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电催化大牛Marc Koper，Nature Materials！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-01 16:15

正文

▲第一作者：Thomas J. P. Hersbach

通讯作者：Dimosthenis Sokaras & Marc T. M. Koper

通讯单位：美国SLAC国家加速器实验室，荷兰莱顿大学

DOI：10.1038/s41563-024-02080-y（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

随着可再生资源取代化石能源和化学品，电催化将发挥越来越重要的作用。在电催化驱动的行业中，金属电极在催化氢气生成、合成氨、二氧化碳和一氧化碳还原或生物质加氢时，通常会达到很高的负电位。尽管大多数金属被认为在这些条件下以元素态存在时是稳定的，但这一假设可能难以验证。对于铂来说，这一考虑尤其紧迫，因为铂通常被用作稳定电极，其阳极极限早已为人所知，但其阴极转化却鲜少被探索。因此，不应理所当然地认为金属的阴极稳定性是可靠的，因为在负电位下可能发生违反直觉的化学变化。阴极腐蚀是一种在适度负电位下蚀刻金属的电化学现象。尽管阴极腐蚀可能是通过形成含金属的阴离子而发生的，但尚未观察到这种中间物种。

研究问题

为了解决这一长期存在的争议，本研究通过X射线吸收光谱提供了证据。高能量分辨率的X射线吸收近边结构实验用于表征在10 mol l⁻¹NaOH中阴极腐蚀期间的铂纳米粒子。这些实验检测到腐蚀过程中Pt的微小化学变化，与表面铂多层氢化物的X射线吸收光谱的第一性原理模拟相符。因此，本研究支持在阴极腐蚀期间存在类似氢化物的铂。值得注意的是，这些结果直接观察到了这些物种，在它们高度不稳定以及明显的氢气泡形成干扰大多数光谱方法的条件下。因此，本研究确定了阴极腐蚀背后的难以捉摸的中间体。

图1| 基于OCEAN的覆盖有氢的铂和体相铂化物的光谱

要点：

1.对于覆盖有氢的铂表面和块状铂化物，OCEAN模拟光谱和差异光谱如图1所示。该图在y轴上显示了归一化的吸收（μ_n），单位为“边缘分数”。在这里，当比较没有^*H的Pt和带有一层^*H的Pt的光谱时（图1a），氢吸附降低了白线峰的强度，并形成了一个延伸到11,578 eV的肩部。这些差异在通过从带有一层^*H的光谱中减去裸Pt光谱而得到的差异光谱中得到了强调（图1）。通过减去这个光谱，本文去除了来自电化学不活跃的块状Pt原子的贡献，并强调了由表面原子变化引起的光谱差异。对于图1c中的差异光谱，一层^*H的“指纹”在11,564.6 eV处包含一个负特征，在11,566.0 eV处穿过Δμ_n=0，并在11,567.0 eV处达到峰值的肩部，然后逐渐减少。图1中更高氢覆盖率的理论光谱具有相似的特征：比一层ML时的峰强度低，以及在高于11,567.0 eV的能量处有一个肩部。重要的是，两层到四层^*H覆盖的差异光谱与一层^*H相似，只是它们的幅度高1.9-2.3倍，并且在略高的能量处（11,566.2-11,566.4 eV）穿过Δμ_n=0。同样地，块状Na₂PtH₄和Na₂PtH₆氢化物的差异光谱与图1中的相比具有更高的强度。尽管图1a中白线峰的高度随着^*H覆盖率的增加而降低，但总体峰面积保持相似，因为峰变宽了：当以µn=1边缘分数的线性基线积分至11,580 eV时，多层的白线积分增加了2%到25%。

2.图1b,d中对覆盖有氢的铂的分析重复进行了铂化物的研究。在这里，NaPt₂、NaPt和Na₂Pt的光谱比金属铂的光谱更宽且强度更低。这种强度的降低与氮化物XANES光谱相符，表明铂d带的填充。每种铂化物在高于11,568 eV的能量上比金属铂吸收更强，并显示出明显的差异光谱：NaPt₂在11,565.0 eV处有负峰，并在大约11,572.3 eV处有一个宽正肩；NaPt在11,565.3 eV处有负峰，强度在11,570.0 eV处达到峰值；而Na₂Pt在11,565.3 eV处有尖锐的负峰，并在11,569.4和11,574.5 eV处有两个正峰。每种铂化物都在逐渐更高的能量处穿过Δμ_n=0，介于11,567.9 eV（NaPt₂）和11,568.3 eV（Na₂Pt）之间。当以µn=1边缘分数的线性基线积分至11,580 eV时，白线积分略微减少，对于Na₂Pt最多减少18%。总体而言，图1b,d表明铂化物的形成会导致光谱展宽和强度向更高能量的转移。

图2|铂纳米颗粒的实验高能量分辨率荧光检测（HERFD）-XANES光谱

要点：

1.本文利用实验性HERFD-XANES光谱去探究铂纳米粒子，如图2所示。图2a展示了在负电位下的光谱，以研究阴极腐蚀现象。通过从其他光谱中减去0.4 V_RHE的光谱，得到了相应的差异光谱（图2b）。为了帮助可视化数据，图2b中使用了平滑处理过的光谱。本文还通过记录氧化电压下的光谱来验证本文的实验。在验证实验敏感性之后，本文探测了阴极电位下的光谱变化（图2a）。在图2a中，最高电极电位下的光谱是在0 V_RHE下记录的。这一光谱与0.4 V_RHE下的光谱相似，但由于吸附的氢覆盖了0 V_RHE下60-100%的铂表面，其白线峰强度降低，且谱峰略显宽化。实际上，0 V_RHE 下的差异光谱（图2b）与先前的实验16和理论差异光谱中被单层（ML）覆盖的铂的光谱相匹配。

图3| 实验和计算的高能量分辨率荧光检测（HERFD）-XANES差异光谱的比较

要点：

1.图3探讨了这种匹配关系，该图比较了在−0.8 V_RHE和−1.0 V_RHE时实验测得的差异光谱与覆盖有氢的铂以及铂氢化物的理论差异光谱。在图3中，计算得到的差异光谱经过了重新缩放，以匹配其实验对应物的幅度。这种重新缩放有助于比较指示表面吸附物类型的典型形状，而幅度则反映了吸附物的覆盖率以及所研究Pt材料的表面与体相比例。如图3a所示，对于带有^*H多层的铂，实验测得的差异光谱与理论差异光谱匹配良好：它们在约11,565 eV处有一个尖锐的最小值，随后是一个正特征，其高度向11,580 eV缓慢降低，并在相似的能量处穿过Δμ_n=0。相比之下，铂化物的匹配度较差（图3b）：本文的实验差异光谱在其负特征之后上升得更快，但缺少了在11,572 eV以上表明铂化物形成的正信号。换句话说，图3表明在阴极腐蚀过程中形成了氢多层。

图4| 覆盖有氢的铂的相图和表面模型

要点：

1.这些结构是通过密度泛函理论（DFT）工作获得的，本文探讨了多层氢覆盖在热力学上是否可行。图4重现了这项工作的关键结果，为当前工作提供了见解。图4a展示了一个相图，显示了作为施加电压函数的最具热力学稳定性的氢覆盖情况。该图显示，在−0.29 V_RHE以上，铂被一层单原子层的氢覆盖。在此电位以下，两层单原子层较为有利，接着在−0.36 V_RHE时出现三层单原子层，在−0.44 V_RHE时出现四层单原子层。这些电位与在10 mol l⁻¹ NaOH中阴极铂腐蚀在−0.4 V_RHE的起始电位相匹配。

2.这些表面的模型如图4b-e所示。图4b展示了在典型的三倍fcc空位位置吸附的氢，覆盖度为一个单原子层（ML）的情况。引人注目的是，对于两个单原子层来说最稳定的结构包含次表面氢（图4c），这与实验观察到的第二层氢单原子层吸附在铂原子顶部的现象形成对比。本文将这种差异归因于当前工作没有考虑到可能不利于图4c结构的动力学屏障。在更高的三个和四个单原子层覆盖度下（图4d、e），吸附的氢重新排列了顶部铂层。值得注意的是，在补充图11中可视化显示（该图展示了铂氢键长小于1.9 Å的情况），吸附三个单原子层的^*H会产生高度氢配位的铂：在每个3×3单元单元中的九个顶层铂原子中，有一个是三重氢配位的，五个是四重配位的，三个是五重配位的。如果还将1.95 Å和1.97 Å的Pt-H距离作为键来计算，那么这九个原子中包含三个四重、两个五重和四个六重氢配位的铂原子。这种高配位的铂在四个单原子层^*H覆盖时仍然存在，此时顶层包含两个四重、五个五重和两个六重氢配位的铂原子（Pt-H距离<1.9 Å）。如果还将Pt-H键长计算到2.0 Å，那么会有一个四重、三个五重和五个六重配位的铂原子。换句话说，图4表明吸附三个或四个^*H单原子层会产生高度氢配位的铂。更具体地说，Pt-H构型与体相Na₂PtH₄和Na₂PtH₆中铂的平面正方形和八面体氢配位相似。这些几何构型在铂腐蚀开始电位时是稳定的（图4a）。因此，本文之前的理论研究工作（图4）表明，在阴极腐蚀条件下可以形成类氢化物铂，而当前的XANES结果（图1-3）揭示了这些氢化物的光谱特征。

总结与展望

总之，阴极腐蚀的机制一直是个谜，有人认为它是通过金属间化合物和金属氢化物中间体进行的。为了解决这场争论，本文对阴极腐蚀期间的铂纳米粒子进行了原位 HERFD-XANES 研究，发现阴极腐蚀会使 Pt LIII 吸收边正向移动，并且在电极电位降低时拓宽了白线峰。这些变化与使用最先进的第一性原理计算模拟的铂氢化物光谱的变化相匹配。本文的发现表明，在阴极腐蚀期间铂被氢多层覆盖，电荷从铂转移到氢，并且铂 - 氢配位环境与块状金属氢化物的配位环境相匹配。这些观察结果表明，阴极腐蚀是从多层氢吸附扰乱铂晶格开始的，随后是阳离子稳定的铂氢化物溶解。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-024-02080-y

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