专栏名称: 研之成理

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复旦大学，Nature Chemistry！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-07 19:07

正文

第一作者：Zirui Lv

通讯作者：Xiaomin Li

通讯单位：复旦大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41557-024-01693-9

研究背景

介孔金属-有机框架（meso-MOFs）的合成是令人向往的，因为这些材料可以用于各种应用。然而，由于微观尺度（MOF结晶）和介观尺度（与MOF亚单元组装的胶束）之间的结构张力不平衡，单晶介孔MOF的形成具有挑战性。

研究问题

本文通过一种由强酸和弱酸共同介导的合作组装方法，报告了在具有确定排列的微孔框架中制备出具有有序介孔通道的均匀单晶介孔MOF纳米颗粒。这些纳米颗粒呈截断八面体形状，尺寸可变，并具有明确的二维六角形结构（p6mm）柱状介孔。值得注意的是，MOF结晶动力学与胶束组装动力学之间的匹配对于形成单晶介孔MOF至关重要。基于这一策略，本文构建了一个具有可调大孔径、可控介相、多种形态和多变量成分的介孔MOF库。

图文解析

图1| 介孔单晶MOF（meso-UiO-66）的表征

要点：

1.场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像（图1a,b）显示，所得纳米颗粒均匀分布，具有包含六个正方形和八个六边形平面的多面截断八面体晶体形态。纳米颗粒的直径（L）测量约为1020纳米。在晶体上可以清楚观察到以有序六边形方式排列的介孔（图1c）。介孔的大小约为9.4纳米，这与氮气吸附等温线测量结果一致，壁厚约为9.8纳米。透射电子显微镜（TEM）图像垂直于和沿着介孔通道方向拍摄，清晰地展示了具有明确定义的二维六边形结构的柱状介孔通道。

2.低温电子断层扫描（cryo-ET）用于可视化晶体内部的三维（3D）介观结构，证明了有序圆柱形介孔从MOF晶体中心径向分布，并且与相应的平面垂直（图1d）。从小角X射线散射（SAXS）图案中可以观察到四个分辨率良好的散射峰，散射矢量（q）值分别为0.360、0.633、0.719和0.963 nm⁻¹，表明纳米颗粒中存在有序介孔通道。这四个散射峰归属于二维六边形结构（空间群p6mm）的10、11、20和21反射，晶格参数（a）计算约20.2纳米。此外，热重分析曲线显示，与微米级UiO-66（~0.88）相比，介孔的引入可以在每个Zr₆单元中引入更多的缺陷位点，大约为1.58。

图2|单晶介孔MOFs的介观结构定制以及合成具有不同金属、配体和结构的介孔MOFs的策略通用性

要点：

1.单晶介孔UiO-66的中孔尺寸和介观结构可以通过在组装体系中引入纳米乳液来调节。在此，三甲基苯被用作体系中的膨胀剂，以调整表面活性剂的堆积参数、孔径和介孔的结构。当F127:三甲基苯的重量比为1:2时，介孔UiO-66单晶的中孔尺寸可以扩展到约18 nm，通过增加比例到1:4，可以进一步增大到约40 nm（图2a、b）。另一方面，当乙醇:水体积比为1:1时，通过向体系中加入乙醇，可以形成具有蠕虫状介孔和约13 nm扩大孔径的介孔UiO-66（图2c）。尽管蠕虫状介孔的形成主要由乙醇的引入所主导，但不同介孔尺寸的介孔UiO-66纳米颗粒所获得的fcu型单晶骨架都保持得非常好（图2a–c）。

2.具有混合配体和金属离子的多变量介孔MOFs可以被合成（图2d）。以介孔UiO-66(Zr, Hf)-(Br, F₄)为例，SEM和TEM图像显示，获得了具有有序二维六边形介孔的MOFs。能量色散X射线元素分布图像清楚地显示，Zr、Hf、F和Br元素均匀分布，进一步证明了获得的介孔MOFs的多变量特性（图2d）。此外，本文还构建了一个具有不同形态的介孔MOFs库，包括八面体、二维交叉纳米片和立方体。作为一个典型例子，通过使用H₂BDC-F₄和H₂NDC作为混合连接剂，可以制备出六方密堆积（hcp）型介孔UiO-66（图2e）。TEM和SEM图像显示，具有明显介孔的hcp型二维纳米片堆叠在一起。此外，介孔UiO-66(Zr或Hf)可以均匀地涂覆在预先合成的纳米颗粒（微孔UiO-66(Zr)）上，形成核壳结构的纳米复合材料及其相应的衍生蛋黄壳和空心结构（图2f）。有趣的是，利用UiO-66 (Ce)在酸性条件下的不稳定性，成功使用UiO-66 (Ce)作为种子和UiO-66 (Zr)作为壳层工程出了空心结构。

图3| 单晶介孔MOF的形成

要点：

1.在不同反应时间下的介孔UiO-66单晶的原位小角X射线散射（SAXS）图案（图3）显示，在最初的20分钟内没有散射峰，表明尚未发生规则组装。与SAXS图案一致，非原位透射电子显微镜（TEM）图像也显示，只形成了球形胶束，没有观察到胶束的有序组装。在25分钟时出现了0.372 nm⁻¹的散射峰（对应于二维六边形介观结构的十次反射），表明球形胶束开始组装并融合成圆柱通道。在30分钟时出现了0.635 nm⁻¹的散射峰（对应于11次反射），表明圆柱形胶束进一步组装成有序的六边形介观结构。随着反应时间的延长，0.372 nm⁻¹处的散射峰移至0.362 nm⁻¹，表明由于MOF亚单位的重新排列导致介孔壁收缩。相应地，不同反应时间下的小角宽角X射线散射（WAXS）图案（图3b）显示，第一个（111）面的散射峰出现在约18分钟，表明MOF亚单位（配体和金属离子）开始配位和结晶。随着反应时间的延长，峰强度的增加进一步揭示了长程有序晶体框架逐渐形成。

2.从原位宽角X射线散射（WAXS）和小角X射线散射（SAXS）图案中提取的标准化结晶动力学和介观组装动力学曲线（α 和 β）显示出非常相似的趋势（图3c）。从25分钟开始，有序介观结构和微观晶体框架共存并最终达到稳定状态，从而形成单晶介孔MOF。动态光散射显示，在15分钟开始时形成了纳米颗粒（图3c，灰色γ线）。纳米颗粒的生长持续约10分钟，之后其大小几乎保持不变。因此，基于上述结果，我们可以得出结论：介孔MOF纳米颗粒优先通过经典的溶胶-凝胶过程形成，具有较差的结晶性和介观有序性，此后，胶束的融合与组装以及MOF亚单位的重新排列开始同步进行。

图4| 由强酸和弱酸共同介导的合作组装的理论模拟

要点：

1.为了提供所提出的协同组装机制的理论见解，本文构建了一个粗粒度分子模拟，该机制由强酸和弱酸共同介导。ESBU–SBU（其中SBU是次级构筑单元）表示通过配位键在SBUs之间的相互作用，而Emicelle–SBU表示通过氢键或库仑力在胶束与SBUs之间的相互作用。由于强酸和弱酸对结晶和组装行为的调控效果相反，可以通过调节强酸/弱酸的比例来调节这些相互作用值。当ESBU–SBU = 16k_BT且Emicelle–SBU = 0k_BT时（图4，三角形符号，I），获得了明显的相分离现象，SBUs有序排列（图4，白色球体）和无序的胶束（图4，红色球体）（图4a,b）。在这种情况下，由于ESBU–SBU的相互作用足够强，它促进了SBU组装过程并得到了结晶良好的MOFs。

2.然而，快速的结晶动力学（>0.03τ⁻¹）使得胶束难以充分参与组装过程，从而导致相分离（图4c–e）。相反，当ESBU–SBU = 0k_BT且Emicelle–SBU = 16k_BT时（图4，方形符号，IV），实现了有序排列的胶束区域和无序的SBU分布（图4a,b）。在这种情况下，由于Emicelle–SBU的强相互作用和ESBU–SBU的弱张力，介孔MOFs的结晶度较低，并且显示出缓慢的结晶动力学曲线，速率为0.019τ⁻¹（图4c–e）。当ESBU–SBU = 6k_BT且Emicelle–SBU = 16k_BT时（图4，星形符号，VI），同时获得了SBUs和胶束的有序排列。这两种相互作用处于相对平衡状态，适中的结晶动力学（0.021τ⁻¹）使胶束能够参与SBU组装过程（图4a,b）。这使得结晶动力学与组装动力学相匹配，从而形成了具有良好结晶度的有序介孔MOFs（图4c–e）。通过调整两种相互作用的相对值，建立了一个不同聚集态粒子的相图（图4b），这可以被划分为四个区域，这也显示了与实验相图类似的趋势。

总结展望

本文展示了一种由强酸和弱酸共同介导的合作组装策略，用于制备具有有序介孔通道的单晶介孔MOF（meso-MOFs）。强无机酸可以抑制MOF亚单元的结晶并促进表面活性剂胶束的组装，而弱有机酸则起到相反的作用。因此，通过调节强酸/弱酸的比例，可以很好地操控MOF的结晶动力学与胶束的组装过程，使其相互匹配。进一步地，MOF结晶过程与胶束规则共组装之间的结构张力不平衡可以得到很好的调和。基于这种方法，所得到的均匀介孔UiO-66单晶具有截断八面体形状，既具有高度有序的p6mm介观结构的规整介孔通道，又具有明确排列的MOF框架和单晶结构。这种合成方法是通用的，可以获得一系列均匀的介孔MOF单晶，这些单晶具有可控的粒径（45.5–1020纳米）、可调的大介孔尺寸（9.1–40.0纳米）和结构（六角形、柱状、树枝状和蠕虫状）、多种形态（立方体、八面体和二维交叉纳米片）以及多变量成分（混合功能配体和金属离子）。利用微孔和介孔的有序双通道，作为概念验证，介孔MOF不仅能够抗腐蚀，而且在水系锌离子电池应用中还能显著加速锌离子传输过程，延长使用寿命（在1.0 mAh cm^-2和5.0 mA cm^-2的条件下超过1200小时）。

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