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专栏名称: 科学温故社
| 知幽渺之理而收显著之效：从实验到理论，探索催化反应隐藏的信息与机理，打开催化过程“黑匣子” |
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Advances in the studies of the supported ruthenium catalysts for CO
2
methanation
二氧化碳甲烷化负载型钌基催化剂的研究进展
沈辰阳, 刘梦辉, 何松, 赵海波 * , 刘昌俊 *
CO 2 甲烷化反应在大规模CO 2 利用、可再生能源存储等方面有很好的应用前景. 研究开发高活性、高稳定性的CO 2 甲烷化催化剂已成为研究热点. 负载型钌基催化剂对CO 2 甲烷化反应具有高活性和高稳定性, 因此被广泛关注. 此类催化剂在甲烷化反应过程中表现出结构敏感性, 其中钌催化剂的尺寸与结构、催化剂载体、钌催化剂与载体之间的强相互作用等, 均对催化剂催化活性和反应机理影响较大. 目前, 负载型钌基催化剂的结构可控制备是目前面临的主要挑战.
本文总结了近年来负载型钌基催化剂在CO 2 甲烷化反应领域的研究进展, 并对后续研究发展作了展望. 首先, 对CO 2 甲烷化做了热力学分析, 说明低温、高压和高氢/碳比有利于甲烷的生成, 但催化剂在低温下的加氢活性存在一定局限. 然后, 从催化剂尺寸效应、载体影响以及金属-载体相互作用等方面, 对CO 2 甲烷化负载型钌基催化剂研究进展进行了分析讨论. 归纳总结了钌催化剂尺寸效应, 说明单原子钌催化剂对CO 2 分子的解离能力不足, 负载型单原子钌催化剂更倾向于发生逆水煤气变换反应而生成CO. 相比之下, 较大尺寸的钌催化剂更利于CO 2 甲烷化反应. 此外, 还讨论了负载型钌基催化剂的载体特性对于甲烷化活性和选择性的影响, 包括载体的还原性、表面羟基覆盖度等, 也归纳了近年来在非氧化物载体应用等方面的研究进展. 论文进一步重点讨论了负载型钌基催化剂中的金属-载体强相互作用对催化剂活性的影响.
尽管近年来在负载型钌基CO 2 甲烷化催化剂的制备和表征等方面取得了一些进展, 但在催化剂低温活性改进、催化剂结构可控制备以及催化反应机理研究等方面仍然存在不足. 因此, 后续亟需结合先进的催化剂表征手段和理论计算研究方法, 有针对性地开展多学科交叉研究. 综上, 本文对今后CO 2 甲烷化负载型钌基催化剂研究有参考意义.
Cation effects in electrocatalytic reduction reactions: Recent advances
电催化还原反应中的阳离子效应:最新进展
任清汇, 徐亮 * , 吕梦雨, 张秩远, 栗振华 * , 邵明飞 * , 段雪
近年来, 全球对于清洁能源技术的需求日益增长, 利用太阳能和风能等可再生能源驱动的电化学还原反应成为实现可持续化学生产的重要途径. 将廉价原料(如CO 2 , N 2 /NO x , 有机物, O 2 )升级为高附加值的化学品或燃料, 为能源转换和化学品生产提供了新的可能. 在过去几十年里, 为提高电化学还原反应活性, 研究人员开发和改良了许多种类的电催化剂. 然而, 仅依赖催化剂的优化提高催化性能仍存在局限性. 研究表明, 在电化学还原反应中, 电解质中阳离子的种类和浓度对反应活性和产物选择性有重要影响. 因此, 深入探讨阳离子效应在电催化还原反应中的作用机理及其应用对于推动清洁能源和绿色化学领域的电化学研究具有重要意义.
本文对阳离子效应在调控电化学还原反应活性和产物选择性的反应机理、表征手段、计算方法以及应用范围进行讨论, 并对该领域面临的挑战和未来发展进行了展望. 首先, 详细概括了阳离子效应在电化学还原反应过程中的机理, 包括促进反应物的吸附/稳定反应中间体、局部电场和界面pH的调控以及对氢析出对反应的影响. 其次, 全面总结了阳离子效应在电化学还原反应中的应用, 包括电催化二氧化碳还原反应、电催化氮气/硝酸根还原反应、电催化有机化合物还原反应以及氧还原反应. 通过上述反应展示了阳离子效应如何通过调节电催化反应的局部环境和反应路径, 有效地提升了电催化还原反应的活性和产物选择性, 进一步证明了在电催化还原领域深入研究和应用阳离子效应的重要性和潜力. 随后介绍了一系列针对阳离子效应研究的原位和非原位表征手段以及理论计算模拟的方法. 最后, 概述了阳离子效应在电催化反应中所面临的挑战, 并对未来的研究方向进行了展望, 主要挑战包括: (1) 在阳离子反应机理方面, 可以利用先进的技术手段更准确地揭示界面电场效应; (2) 在表征技术方面, 开发新的技术手段以识别特定反应/阳离子系统在操作条件下的主要机制; (3) 催化剂稳定性方面, 应开发新的方法和策略来优化电催化剂; (4) 催化剂设计策略方面, 应深入探索和发展先进的修饰策略(如非晶态单原子或双原子研究、范德华异质结、微环境调节、自旋态调节以及非晶态二维层状材料耦合等); (5) 开发阳离子效应在其他催化领域中的应用; (6) 发展阳离子效应在电催化氧化反应中的研究; (7) 深入研究电催化剂体相结构因阳离子插入而发生的动态变化.
综上所述, 本文深入系统地总结了阳离子效应对电催化还原反应的机理和应用, 并对该领域目前存在的挑战和未来的研究方向进行了展望, 以期为阳离子效应的应用提供基础认知和设计参考, 进而推动阳离子效应的快速发展.
Recent advances in design of hydrogen evolution reaction electrocatalysts at high current density: A review
用于高电流密度析氢反应电催化剂的研究进展
李志鹏, 刘晓斌 * , 于青平, 屈欣悦, 万均, 肖振宇 * , 迟京起, 王磊 *
利用可再生能源将水电解生产“绿氢”是一种具有很大潜力的清洁能源生产技术, 被认为是实现碳中和以及未来能源系统转型的核心. 在过去的几十年里, 尽管研究人员报道了众多与商业Pt/C催化剂性能相当, 用于析氢反应(HER)的电催化剂, 但多数因测试电流密度较低, 无法满足实际工业生产的要求. 为了实现电解水制氢的工业化应用, 亟需开发可以在高电流密度(HCD≥500 mA cm -2 )下高效运行的HER电催化剂. 然而, 合理设计此类电催化剂仍面临诸多挑战.
本综述梳理了HCD条件下HER电催化剂的研究进展和设计策略, 并对该领域的未来发展进行了展望. 针对HCD条件下HER电催化剂面临的挑战, 归纳总结了多种有效的设计策略. 电催化剂的形貌、尺寸等因素对催化活性位点的暴露数量影响较大, 尤其是在HCD条件下, 对电子转移和传质过程有更高的要求. 一些特殊的导电基底(如泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜和碳布等)通常有较高的孔隙率, 可以暴露更多活性位点, 加速传质过程. 此外, 调控电催化剂的组分可以调整其电子结构, 从而优化反应中间体的吸附能, 提高催化活性. 此外, 还从电解质与电催化剂的相互作用、电催化剂的尺寸效应、微观结构和宏观结构、电子转移过程、表面性质等方面进一步总结分析了用于HCD的HER电催化剂设计策略. 总结了多种不同组分的HER电催化剂的优缺点和合成方法，并根据电催化剂组分的不同, 将其分类为合金、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物/硒化物、金属氮化物、金属磷化物及其他电催化剂, 概述了近几年HCD条件下获得优异HER催化性能的相关研究, 重点从机理角度分析了上述HCD电催化剂性能优异的原因. 最后, 针对用于HCD的HER电催化剂的未来发展进行了展望. 未来研究应聚焦于设计策略间的协同效应与相互作用, 以推动性能优化. 同时, 工业应用潜力作为关键评价指标, 应通过构建模拟工业环境的电解槽来深入评估, 以确保其在实际生产中的有效性.
综上, 本文对HCD条件下HER电催化剂的研究进展进行了系统归纳, 并展望了其未来发展方向. 深入探索各设计策略间的协同效应, 并准确评估其工业应用潜力, 是推动该技术发展的关键所在. 特别是, 通过构建模拟工业环境的电解槽来评估HCD电催化剂的实际应用潜力, 对于其工业化应用进程至关重要. 本文旨在为HCD条件下HER电催化剂的制备与研究提供有价值的参考与借鉴.
Enhancing selectivity in acidic CO
2
electrolysis: Cation effects and catalyst innovation
提高酸性CO 2 电解的选择性:阳离子效应和催化剂创新
黄子超, 杨婷惠, 张颖冰, 管超群, 桂文科, 况敏 * , 杨建平 *
随着全球人口持续增长和工业化加速, 化石能源的过度消耗导致了CO 2 过量排放, 引起全球气候变暖和一系列随之而来的生态环境问题. 可再生能源驱动的电催化CO 2 还原能够在温和的条件下将CO 2 转化为一系列的增值化学品, 是实现碳中和的有前景的技术之一. 为了提高产物的选择性, 电催化CO 2 还原通常在中性和碱性介质中进行. 然而, 在反应过程中CO 2 不可避免地会在阴极转化为碳酸盐, 降低了CO 2 还原的效率. 酸性介质作为一种解决方案, 可以解决碳酸盐问题, 但引入了析氢反应的问题, 降低了酸性环境下CO 2 的转化效率. 目前, 在平衡碳效率和CO 2 还原性能之间存在挑战, 因此, 本文在总结近年来酸性电催化CO 2 还原工作的基础上, 对催化剂的设计方法进行了综述.
本文从阳离子效应和催化剂设计两方面综述了近年来酸性介质中CO 2 电解研究的主要进展, 强调了提高酸性介质中CO 2 电解选择性的必要性. 首先简要回顾了酸性介质中CO 2 电解的发展历程, 讨论了该领域面临的挑战, 即快速的析氢反应以及严苛的反应环境. 随后, 进一步阐明了碱金属阳离子(Li, Na, K和Cs)在酸性介质中的作用. 碱金属阳离子能够最大限度地富集CO 2 , 通过稳定关键中间体和调节溶液中H + 的扩散来改善CO 2 还原的动力学. 在此基础上, 列举了通过催化剂设计直接或间接利用阳离子效应的例子, 包括催化剂形态设计、润湿性调节、功能材料改性以及串联结构的构建等. 此外, 还进一步介绍了无金属阳离子酸性介质中的电催化CO 2 还原结果. 最后展望了未来的发展方向, 构建更加高效、稳定的催化系统, 深入发展原位表征技术以及模拟计算方法以加深对反应机理的理解, 以及全方面拓展CO 2 还原技术将加速CO 2 还原的工业化进程.
综上, 本文对提高酸性CO 2 电解的选择性进行了综述, 相信能够为新型催化剂的研发提供思路. 总体而言, 电催化CO 2 还原从基础研究到工业应用的旅程充满了挑战. 尽管如此, 相信正在进行的研究将很快将大规模电催化CO 2 转化定位为全球碳循环可持续管理的关键战略.
Chalcogenide-based S-scheme heterojunction photocatalysts
硫族化物基S型异质结光催化剂
陈春光, 张金锋, 褚海亮 * , 孙立贤 * , Graham Dawson, 代凯 *
硫族化物因具有较宽的光吸收范围和较好的光还原能力, 在光催化领域备受关注. 目前已经开发的硫族化物光催化剂种类较多, 但是单组分光催化剂始终面对着一个难以解决的矛盾--难以同时满足宽的光吸收范围和强的氧化还原能力. 构建半导体异质结成为解决上述矛盾的有效办法. 近年来, S型异质结因其独特的光催化机理为研发新型高效光催化剂提供了重要途径. 因此, 通过合理的选择硫族化物与其他半导体构建S型异质结光催化剂, 可以充分发挥硫族化物和S型异质结的优势, 改善载流子快速复合情况, 提高光能转换效率, 从而展现出硫族化物基S型异质结光催化剂在光催化领域的巨大发展潜力.
本文综述了硫族化物基S型异质结光催化剂的作用机理、合成方法、在光催化领域的应用以及对应的先进表征技术. 首先, 系统总结了光催化的基本原理, 并介绍了异质结光催化剂的工作机制, 重点阐述了S型异质结的能带结构及其对硫族化物基S型异质结光催化剂光催化活性和稳定性的提升机制. 其次, 概述了几种常见的制备硫族化物基S型异质结光催化剂的方法, 并讨论了每种方法的各自特点, 为设计异质结光催化剂提供了思路. 此外, 深入探讨了硫族化物基S型异质结光催化剂在光催化领域的应用, 表明其在能源储备和环境保护等方面的发展潜力和优势. 同时, 本文还讨论了用于验证S型异质结机理的一系列稳态和瞬态的先进表征和模拟技术, 包括原位表征技术和密度泛函理论等. 最后, 提出了硫族化物基S型异质结光催化剂面临的问题和挑战以及相对应的建议, 并且对其在光催化领域的发展趋势进行了展望.
综上, 本文详细综述了硫族化物基S型异质结光催化剂的研究进展, 为硫族化物基S型异质结光催化剂在光催化领域的进一步应用提供参考.
Identification of origin of insulating polymer maneuvered photoredox catalysis
绝缘聚合物调控光氧化还原催化的起源研究
莫乔铃, 熊锐, 董俊豪, 萨百晟 * , 郑晶莹, 陈青, 吴悦, 肖方兴 *
固态非共轭聚合物由于缺乏沿分子链框架的离域π电子, 长期以来被视为不具备转移能力的绝缘聚合物. 因此, 利用这类固态绝缘聚合物作为载体介质来刺激电荷转移或光氧化还原催化, 在传统观念中被认为是不可行的. 在异相光催化中, 为了提升催化效率, 常采用煅烧法去除非共轭绝缘聚合物, 以暴露更多的活性位点, 增强界面接触, 从而减少界面电荷传输阻力并加速电荷转移. 然而, 由于聚合物的结构多样性和易获取性, 深入探索非共轭绝缘聚合物在光催化中的电荷传输机制具有重要意义.
本文采用静电自组装策略, 在常温下, 将表面带负电荷的ZnIn 2 S 4 (ZIS)纳米片分散在带正电荷的固态绝缘支化聚乙烯亚胺(bPEI)的溶液中, 通过两者间的静电作用力, 制得具有高活性的、Zn空位调控的bPEI/ZIS光催化剂. X射线粉末衍射、拉曼光谱和紫外-可见漫反射光谱结果表明, bPEI的包覆并未改变ZIS的晶体结构和光学性质. 高分辨透射电镜、原子力显微镜、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱和热重分析等结果证明了bPEI的成功包覆及显著的电子相互作用. 采用瞬态吸收光谱、光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱、光电流强度曲线和电化学阻抗曲线等光电化学测试, 研究了催化剂的电荷传输路径和分离效率. 电子顺磁共振谱和同步辐射吸收谱结果表明, 采用15 mg mL ‒1 的bPEI溶液包裹的ZIS(简称15bPEI/ZIS)中的Zn空位浓度显著高于ZIS, 有利于延长载流子寿命. 结合理论计算结果, 推断bPEI的包裹可以优化Zn空位浓度, 促进H 2 O和4-硝基苯胺的吸附. 研究了析氧反应(OER)每步所需的自由能, 结果表明, bPEI的存在有利于光生电子的转移. 光催化还原硝基化合物性能评价结果表明, 与ZIS相比, 15bPEI/ZIS表现出更好的光催化活性和稳定性. 在可见光下还原4-硝基苯胺体系中, 15bPEI/ZIS的转化率可达91.58%, 显著优于纯ZIS的16.33%. 通过在体系中混合ZIS和bPEI制得15bPEI+ZIS, 发现其光催化活性不如15bPEI/ZIS. 同时, 在惰性气氛下煅烧15bPEI/ZIS制得15bPEI/ZIS-200 °C, 相较于15bPEI/ZIS, 15bPEI/ZIS-200 °C的光催化性能没有显著提升, 证明15bPEI/ZIS样品中ZIS和bPEI间界面结合紧密, 存在强电子相互作用, 有利于提升界面电荷传输效率. 此外, 在ZIS表面包裹多种含胺基的有机分子和聚合物催化剂, 以及在ZIS和bPEI层间生长/刻蚀构建不同绝缘SiO 2 厚度的催化剂, 通过光催化实验证实胺基官能团参与了界面电荷传输过程, 并在光催化反应中抑制电荷复合并提供大量活性位点.
综上, 本文从异相光催化的角度揭示了固态非共轭绝缘聚合物的电荷传输能力, 并探讨了绝缘聚合物中单体片段对光催化性能的贡献作用. 这种由绝缘聚合物包覆引起的协同缺陷工程、丰富的表面活性位点和加速的电荷流动动力学, 共同显著提升了光催化活性. 这一发现为利用固态绝缘聚合物操控电荷转移以实现太阳能转换提供新思路.
Is platinum-loaded titania the best material for dye-sensitized hydrogen evolution under visible light?
负载铂的二氧化钛是否是可见光下染料敏化制氢的最佳材料?
Haruka Yamamoto, Langqiu Xiao, Yugo Miseki, Hiroto Ueki, Megumi Okazaki, Kazuhiro Sayama, Thomas E. Mallouk * , Kazuhiko Maeda *
将负载Pt的TiO 2 与Ru(II)三亚胺敏化剂(RuP)相结合, 构建了一种染料敏化光催化剂RuP/Pt/TiO 2 , 并探索其在光化学析氢反应中的应用. 通过对比实验, 评估了该催化剂与Pt插层HCa 2 Nb 3 O 10 纳米片催化剂RuP/Pt/HCa 2 Nb 3 O 10 在不同电子供体条件下的析氢活性. 当以乙二胺四乙酸(EDTA)二钠盐二水合物作为牺牲供体时, RuP/Pt/TiO 2 表现出比RuP/Pt/HCa 2 Nb 3 O 10 更高的催化活性, 这归因于Pt/TiO 2 复合材料在牺牲性还原剂EDTA存在下, 能够有效抑制反向电子传递, 从而提高了光生电子的利用效率. 然而, 当采用NaI作为电子供体时, 由于RuP/Pt/TiO 2 存在向I - 氧化产生的电子受体I 3 - 的反向电子传递, 导致其活性显著降低. 为了克服这一问题, 通过用阴离子聚合物(如聚甲基丙烯酸钠PMA或聚苯乙烯磺酸钠PSS)对RuP/Pt/TiO 2 进行改性, 这些聚合物能够有效抑制I 3 - 对导带电子的捕获, 进而提升了在NaI水溶液中的产氢活性. 尽管如此, 改性后的RuP/Pt/TiO 2 材料在产氢活性上仍未超过未改性的RuP/Pt/HCa 2 Nb 3 O 10 . 瞬态吸收测量结果表明, 与HCa 2 Nb 3 O 10 相比, TiO 2 的反向电子转移速率较慢, 但电子向I 3 - 的转移反应却快得多. 这一发现凸显了催化剂设计的复杂性及其对反应性能的重要影响. 在设计光催化剂时, 需要综合考虑半导体材料、染料敏化剂以及电子供体的相互作用, 以实现高效的电子转移和抑制不必要的反向电子传递. 综上可见, Pt/TiO 2 基染料敏化光催化剂在与牺牲还原剂(如EDTA)的反应中表现出色, 其中可以忽略更易还原产物的反向电子转移反应; 然而, 当使用可逆电子供体(如NaI)时, 则需要对催化剂进行针对性的设计, 以达到理想的反应活性. 此外, 通过优化染料敏化析氢体系中的助催化剂, 有望进一步提升正向电子传递效率, 从而显著增强复合材料整体的光催化性能. 本研究不仅深化了对光催化析氢机制的理解, 也为未来高效光催化剂的设计提供了有益的参考.
Tailoring the microenvironment of Ti sites in Ti-containing materials for synergizing with Au sites to boost propylene epoxidation
调控含钛材料中钛位点的微环境与金位点协同促进丙烯环氧化
施树栋, 张志华, 井运道, 杜威, 段学志 * , 周兴贵 *
环氧丙烷(PO)作为丙烯的重要下游产品, 广泛用于丙二醇、聚醚多元醇、丙二醇醚等高附加值化工产品的合成. 其中, 70%以上的PO被用于合成聚醚多元醇, 而这些聚醚多元醇又是蓬勃发展的聚氨酯工业的重要原料. 与传统的氯醇法和共氧化法相比, 丙烯在氢气和氧气氛围下直接气相环氧化反应生成PO(HOPO)的工艺因其环保和经济性优势, 成为学术界与工业界关注的焦点. 目前, 高度分散的金纳米颗粒协同含有孤立四配位钛位点的钛材料(Au/Ti)被视为该反应最具潜力的催化剂, 这主要是因为其独特的反应机理: 在金位点上形成的过氧化氢(HOOH)物种与附近孤立的Ti 4+ 位点作用, 生成Ti-OOH中间物种, 进而环氧化丙烯生成PO. 因此, 构筑和调控钛位点的微环境, 建立其与丙烯及PO吸脱附的构效关系, 对于高效利用金位点上的HOOH物种是一个重要且充满挑战的研究方向.
本文深入探讨了具有不同钛配位状态(包括Ti VI , Ti VI+IV 和Ti IV )的含钛材料, 通过统一的热处理策略调控钛位点的微环境, 并与金位点协同作用, 显著提升了HOPO过程中的PO选择性和氢气利用效率. 以含Ti VI 材料为例, 详细分析了钛位点的理化性质、PO进一步转化的潜能及其与HOPO催化性能之间的内在联系. X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)分析显示, 含Ti VI 样品在经过热处理后, Ti VI -L(500 °C)和Ti VI -M(800 °C)仍然保持锐钛矿晶相, 而Ti VI -H(1000 °C)则完全转变为金红石结构, 高分辨率透射电镜观察进一步证实了这一结构转变. 此外, 氨气程序升温脱附(NH 3 -TPD)与吡啶红外光谱(Py-IR)测试结果表明, 随着热处理温度的升高,含Ti VI 样品表面的酸性位点减少, 这与表面羟基数量的减少趋势相吻合. 傅里叶变换红外(FTIR) 进一步证实, 相较于Ti VI -L和Ti VI -M, Ti VI -H含有更少的表面羟基. 原位漫反射红外光谱( In-situ DRIFTS)实验揭示了表面羟基数量对PO吸附和转化行为的影响: Ti VI -H样品因表面羟基和酸性位点较少, 抑制了目标产物PO的吸附和后续转化; 而Ti VI -L上则发生PO的强吸附, 并促进了其进一步转化为双齿基含碳物种. PO转化实验结果显示, Ti VI -L样品具有高PO转化率(转化为丙醛和丙酮), 约为66%, 分别是Ti VI -M和Ti VI -H样品的11倍(6%)和13倍(5%). 此外, 动力学分析结果表明, Ti VI -M相较于Ti VI -L具有更高的PO转化活化能, 同样证实其更弱的PO转化能力; 而Ti VI -H具有更低的活化能, 但其PO转化率却最低, 这可能是由于其表面PO吸附转化的活性位点发生了改变. 综合分析含Ti VI 样品的理化性质和PO吸附转化能力, 结果表明, 高温热处理后的Ti VI -H样品相比于Ti VI -L和Ti VI -M含有更少的表面羟基和酸性位, 因此有效提升了PO的脱附能力. 正因为PO在Ti VI -H样品上的吸附和转化被抑制, 所以相比Ti VI -L, Ti VI -H在协同金位点用于HOPO反应中表现出更好的催化性能, PO选择性和氢效分别提高了7倍和4倍. 正如预期, 含Ti VI+IV 和Ti IV 的材料在经过相同的热处理调控后,也表现出与Ti VI 样品一致的构效关系.
综上所述, 本文对含有不同钛配位的材料通过热处理的方式改变了钛位点周围的微环境. 结果表明, 含有较少表面羟基的钛材料和金位点共同用于HOPO过程时, 获得了更高的PO选择性和氢气利用效率, 实现了更高效的金钛协同作用. 此外, 本文进一步阐明了钛位点的微环境对PO转化的作用机制, 为后续含钛材料的设计和优化提供了参考.
A dendritic Cu/Cu 2 O structure with high curvature enables rapid and efficient reduction of carbon dioxide to C 2 in an H-cell
具有高曲率结构的枝晶状Cu/Cu 2 O在H型电解池中实现二氧化碳到C 2 产物的快速高效还原
邵磊, 胡博琛, 郝金辉, 荆俊杰, 施伟东 * , 陈敏 *
将CO 2 电还原(CO 2 RR)转化为可再生燃料, 如CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 5 OH, 被认为是实现碳循环和储存可再生能源的有效途径. 与其他材料相比, 铜(Cu)基催化剂对*CO中间体具有合适的吸附能, 能够将CO 2 还原为多碳产物. 但是, Cu基催化剂在高电流密度(大于100 mA cm ‒2 )下的催化活性较低, 选择性较差, 这是亟待解决的问题. 通过Cu 0 /Cu + 界面策略可以提高CO 2 RR为C 2 产物的选择性. 然而, 在H型电解池中, 由于传质限制, 高质子浓度的溶液容易引起析氢反应(HER), 同时催化剂表面发生的HER竞争反应也导致了产物电流密度的降低. 随着反应进行, 催化剂表面活性位点上CO 2 浓度逐渐降低, 而溶液中的CO 2 不能及时补充到催化剂表面, 进一步加剧了这一问题.
本文在CO 2 气氛下合成了具有高曲率结构的枝晶状Cu/Cu 2 O. 实验结果表明, 得到的枝晶状Cu/Cu 2 O不仅具有较高的C 2 H 4 (51.42%)选择性, 而且C 2 类产物(如C 2 H 4 , C 2 H 5 OH等)的总选择性达到69.82%, 同时在H型电解池中具有较高C 2 H 4 (95.3 mA cm ‒2 )和C 2 产物分电流密度(129.5 mA cm ‒2 ). 有限元模拟计算结果表明, 具有高曲率结构的枝晶状Cu/Cu 2 O表面产生了增强的局部电场, 从而提高了催化剂表面局部CO 2 浓度. 结合弛豫时间分布分析结果, 发现高曲率的枝晶状结构能够主动吸附催化剂周围溶液环境中的CO 2 , 提高了反应的传质速率, 实现了还原过程中产物的高电流密度. 在实验过程中, 通过改变催化剂表面Cu 0 /Cu + 的原子比, 研究电子结构对催化剂性能的影响. 在Cu 0 /Cu + 的最佳原子比时, 电荷转移电阻最小, 中间体的解吸速率慢, 更有利于C 2 产物的生成. 密度泛函理论计算结果也表明, 在Cu 0 /Cu + 界面处, 将CO 2 还原为C 2 的关键步骤(即决速步骤)所涉及反应中间体具有较低的吉布斯自由能, 从而促进了C 2 H 4 形成. Cu/Cu 2 O催化剂还具有较低的Cu的 d 能带中心, 增强了*CO在催化剂表面的吸附稳定性, 促进了C 2 产物的形成, 因此在快速传质条件下, Cu 0 /Cu + 界面获得的是C 2 产物. 最后, 利用净现值模型计算了H型电解池工业应用的经济可行性, 结果表明, H型电解池是否具有广阔的工业前景, 取决于催化剂是否同时具有高选择性和高电流密度的能力.
综上所述, 将特殊形貌与催化剂成分相结合的设计策略, 不仅可以将两者的优势相结合, 还实现了单一条件时难以达到的效果, 显著提升了CO 2 RR催化剂的性能. 本研究将对CO 2 RR催化剂的设计和实际应用提供参考.
Amorphous core-shell NiMoP@CuNWs rod-like structure with hydrophilicity feature for efficient hydrogen production in neutral media
具有亲水性的无定形棒状核壳结构NiMoP@CuNWs用于中性介质中高效析氢
肖佳勇, 蒋超, 张辉, 邢卓 * , 邱明 * , 余颖
电化学析氢(HER)是解决能源危机和环境问题的有效手段之一. 目前的研究主要聚焦于强酸或强碱电解质的电解池, 然而这样的工作环境对电解池和电催化剂的长期稳定性构成了挑战. 相比之下, 在中性溶液中电解水制氢则具有环境友好、可持续和性价比高等特点, 更具实际应用价值. 然而, 相较于在酸性或碱性电解液中广泛研究的催化剂, 目前对中性HER催化剂的研究尚显不足. 在HER过程中, 过渡金属磷化物(TMPs)的金属位点和P位点作为氢化物和质子的受体可以发挥协同作用. 其中, 实验和理论研究结果证明, Ni-P化合物在酸性和碱性电解液中具有优异HER性能. 考虑到中性电解液中反应动力学更加缓慢, 还需要额外引入金属位点来优化Ni-P的本征活性. 此外, 调整催化剂的形貌也是提高催化性能的有效方式之一.
本文通过浸渍和电还原法在泡沫铜表面生长出具有高导电能力的铜纳米线作为核芯, 随后通过电沉积法在铜纳米线表面形成由Ni, Mo和P元素组成的无定形壳层, 从而制备出棒状核壳结构的电催化剂(NiMoP@CuNWs/CF). 该催化剂在1.0 mol L ‒1 磷酸盐缓冲盐溶液(PBS)中性溶液的HER性能优于商业Pt/C催化剂, 电流密度为10和100 mA cm -2 时的过电位分别为35和195 mV, Tafel斜率也仅为50 mV dec -1 . 催化剂可以在恒定电流下工作25 h而没有明显的性能衰减, 具有较Pt/C催化剂更好的稳定性. X射线光电子能谱结果表明, Mo元素的成功引入引起了催化剂电子结构的重新分布, 增强了Ni‒P键的强度. 电化学阻抗谱结果表明, Mo的引入大幅度提高了催化剂的电子转移能力. 理论计算结果表明, Mo的引入增强了催化剂的亲水性和水裂解能力, 同时削弱了催化剂表面Ni位点与H原子的结合强度, 促进了H 2 产物的脱附. 因而NiMoP@CuNWs/CF相比于NiP@CuNWs/CF的HER性能得到了大幅度提升, 说明Mo的引入优化了Ni-P的析氢活性. 对比各催化剂, 结果表明以铜纳米线核芯作为电沉积的载体相较于直接使用泡沫铜作为载体能够获得更大的电化学活性比表面积, NiMoP@CuNWs/CF是NiMoP/CF的1.61倍, 前者能暴露出更丰富的活性位点. 此外, NiMoP@CuNWs/CF的亲水性也相比于NiMoP/CF得到了明显提升, 促进了电极与电解质溶液的有效接触. 且NiMoP@CuNWs/CF催化剂良好的分散性有利于氢气泡的快速脱附, 在提高反应速率的同时避免了大气泡较大张力对电极的损伤. NiMoP@CuNWs/CF的HER性能和稳定性相较于NiMoP/CF都显著提升, 说明了形貌调控工程的成功.
综上所述, 本文采用简单和低成本的制备方法, 有效地将本征活性调控和形貌调控两种方式相结合, 利用它们在催化性能提升上的协同作用, 成功获得了具有较高催化性能的催化剂. 本研究为中性电解水催化剂的设计提供了新的思路, 也为进一步实现电解海水制氢提供了可能.
Superposition of dual electric fields in covalent organic frameworks for efficient photocatalytic hydrogen evolution
共价有机框架双电场叠加实现高效光催化产氢
厉超, 王朔, 刘媛, 黄细河 * , 庄严, 吴舒鸿, 汪颖 * , 温娜, 吴凯丰, 丁正新, 龙金林 *
光催化水分解制氢是解决环境污染和能源危机的理想途径. 共价有机骨架(COFs)作为一类由共价键连接的周期性网状拓扑材料, 其电子结构和化学性质可在分子水平上进行定制和调控, 是研究半导体光催化剂构-效关系的理想模型. 为了提高COFs的电荷分离效率, 在COFs骨架上设计供体-受体(D-A)单元, 构筑分子内电场(IMEF)促进电荷定向迁移是一种行之有效的策略. 然而, 在亚胺键连接的COFs中, 亚胺键取向诱导产生的键内电场(IBEF)对光生激子的分离效率的影响往往被忽视. 因此, 进一步研究IMEF与IBEF之间的相互作用对COFs内光生电子转移动力学的影响具有重要意义, 可为深入揭示光催化产氢机制提供关键信息.
本文报道了一种基于COFs的双电场叠加策略, 用于提高光催化产氢反应效率. 首先, 通过将有机单元的末端官能团进行互换, 利用水热法成功制备了两种亚胺键取向相反的强D-A型COFs光催化剂, TNCA和TCNA. 其中, 官能团的微小变化保证了由D-A结构组成的IMEF方向和强度的一致性, 可以使得在仅改变IBEF的情况下全面研究COFs的电子结构. X射线粉末衍射、傅里叶变换红外光谱、固体核磁以及X射线光电子能谱等结果证实了两种COFs的成功合成. 随后, 扫描电镜、透射电镜和氮气等温吸脱附曲线结果表明两种COFs均为介孔材料. 紫外-可见漫反射光谱结果表明, 所制备的催化剂具有良好的可见光吸收能力, 结合莫特肖特基曲线结果, 表明催化剂在热力学上均满足光催化产氢的要求. 采用光致发光光谱、时间分辨荧光光谱、电子顺磁共振、光电流以及电化学阻抗研究了两种催化剂的载流子分离和转移行为, 并且利用飞秒瞬态吸收光谱进一步明确了COFs中光生电荷转移动力学过程. 结果表明, 相较于TCNA, TNCA在光照下能够产生更多的光生电子且具有更长的寿命. 光催化产氢活性评价结果显示, 在可见光( λ ≥ 420 nm)照射下, 具有同向叠加电场的TNCA, 光催化析氢速率高达57.3 mmol·g ‒1 ·h ‒1 , 是具有相反电场取向TCNA (0.11 mmol·g ‒1 ·h ‒1 )的520倍. 并且TNCA具有更负的导带能级, 有利于光生电子参与还原过程, 最终获得较好的光催化析氢性能. 此外, 理论计算结果表明, 当IMEF和IBEF取向一致时, 亚胺键不仅可以为载流子迁移提供强大的驱动力, 而且还能够有效地抑制载流子复合, 进一步提高光生电子的利用率.
综上所述, 本文提出了双电场叠加增强光生载流子高效分离的有效策略, 为设计具有特定电场性质的COFs光催化材料提供了理论及实际参考.
Self-assembled S-scheme In 2.77 S 4 /K + -doped g-C 3 N 4 photocatalyst with selective O 2 reduction pathway for efficient H 2 O 2 production using water and air
In 2.77 S 4 /K + 掺杂g-C 3 N 4 自组装S型异质结光催化H 2 O和O 2 合成H 2 O 2
张棋祺, 苗慧, 王俊 * , 孙涛 * , 刘恩周 *
过氧化氢(H 2 O 2 )是具有广泛用途的绿色化学品, 也是理想的能源载体. 开发绿色高效的H 2 O 2 合成工艺是当前的研究热点, 采用光催化技术将H 2 O和O 2 转化为H 2 O 2 是一种理想的H 2 O 2 制备策略. 目前, 设计开发具有高效光能利用率、电荷分离和利用效率的催化剂是实现该技术应用的关键. 石墨相氮化碳(g-C 3 N 4 )因其能够产生1,4-内过氧化物和超氧自由基而具有优异的双电子氧还原选择性; 课题组前期研究发现( Chem. Eng. J ., 2024 , 482, 148844.), 氰基修饰的K + 插层结晶性g-C 3 N 4 纳米片(KCN)具有优异的体相电荷转移效率. 然而, 由于KCN氧化能力不足, 表面电子空穴复合快, 难以实现水的高效氧化, H 2 O 2 产率较低. 通过构建S型异质结不仅能提高KCN电荷分离效率, 而且能增强其氧化能力, 有利于实现水氧化反应和氧还原反应的高效协同. In 2.77 S 4 价带空穴具有良好的氧化能力, 其能带与KCN匹配可形成S型异质结, 满足H 2 O和O 2 合成H 2 O 2 的热力学条件.
本文采用原位溶剂热法及煅烧法制备样品. 首先将KCN纳米片引入In 2.77 S 4 的生长体系中, 成功诱导了KCN与In 2.77 S 4 自组装, 最终形成了3D分级In 2.77 S 4 /KCN纳米花, 二者之间形成了紧密的2D/2D异质界面. 密度泛函理论计算、光电化学测试、电子顺磁共振和自由基捕获实验结果表明, In 2.77 S 4 和KCN之间形成了S型电荷迁移路径, 在能带弯曲、内建电场和库仑引力作用下, KCN价带空穴和In 2.77 S 4 导带电子在界面处快速复合, 使具有强氧化还原能力的In 2.77 S 4 价带空穴和KCN导带电子得到保留, 提高了载流子分离效率及水氧化反应热力学驱动力. 研究结果表明, 该异质结表面具有疏水性, 形成了气液固三相接触界面, 同时其独特的三维分级纳米结构加快了空气中O 2 向催化剂活性中心的扩散和吸附. 氧还原反应能垒计算表明, 异质结表面的O 2 质子化和H 2 O 2 脱附步骤能垒显著降低, 有效增强了表面反应动力学. 进一步分析发现, O 2 先与电子反应生成超氧自由基, 再与两个质子和电子反应生成H 2 O 2 , 而H 2 O与空穴发生氧化反应产生O 2 和质子, 有效促进了上述两步单电子还原过程. 在可见光照射下, 最优样品的H 2 O 2 生成速率可达1.36 mmol g -1 h -1 , 分别是KCN和In 2.77 S 4 的9.2倍和4.1倍, 且具有较好的循环稳定性.
综上所述, 本文从反应热力学和动力学角度出发, 设计合成了具有紧密连接界面的3D分级结构疏水型S型异质结, 有效提升了H 2 O和O 2 合成H 2 O 2 的效率, 为开发无牺牲剂参与的绿色H 2 O 2 合成体系提供了理论及实验依据.
Molten salt construction of core-shell structured S-scheme CuInS
2
@CoS
2
heterojunction to boost charge transfer for efficient photocatalytic CO
2
reduction
S型CuInS 2 @CoS 2 异质结促进电荷转移以实现高效光催化CO 2 还原
王福林, 李祥伟, 卢康强, 周漫 * , 余长林 * , 杨凯 *
利用太阳能将CO 2 和H 2 O转化为CO, CH 4 和CH 3 OH等碳基燃料是一种清洁和可持续技术. 然而, 较弱的氧化还原能力和严重的电荷重组阻碍了CO 2 光还原技术的实际应用. 为应对该挑战, 多组分体系的构建是提高光催化性能的最有效途径之一. 近年来, S型异质结受到研究人员的广泛关注, 为复合体系的光催化剂提供了新的发展方向. S型异质结通常由具有更负的导带(CB)电位的还原型半导体(RP)和具有更正的价带(VB)电位的氧化型半导体(OP)组成. 在S型异质结中, 强内建电场的存在驱动电子和空穴分别在RP的CB和OP的VB上积累. 这种积累克服了II型异质结氧化还原能力弱的缺点, 并且有效改善了单个半导体电子-空穴对快速复合和光吸收范围有限的问题. 因此, 构建匹配良好的S型异质结构和建立强大的内建电场是提高CO
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