主要观点总结
本文研究了层状富锂过渡金属氧化物（LRTMO）在电化学循环中的结构演变和失效机制。通过整合软X射线显微成像、同步加速器的软X射线显微成像等先进分析技术，发现了颗粒内部的不均匀反应和结构变化途径。氧缺陷在缓慢和快速电化学过程中产生，主导了失效过程。研究还发现，动力学和动态效应是决定失效途径的主要因素。这些发现将有助于设计具有稳定和高效阳离子和阴离子氧化还原过程的高性能正极材料。
关键观点总结
关键观点1: 研究背景
层状富锂过渡金属氧化物是高能量密度锂电池的有前景的正极候选材料，但在实际应用中面临容量逐渐衰减和电压降低的问题。
关键观点2: 研究问题
本文整合了从单个原子到二次颗粒的形态、结构和氧化态演变的分析，以揭示LRTMO在电化学循环中的失效机制。
关键观点3: 研究方法和结果
通过纳米尺度到微米尺度的表征，本文识别出了与颗粒内不均匀反应相关的不同结构变化途径。氧缺陷主导了失效过程，表面氧释放和体相中的局部扩散是电压衰减的主要原因。快速循环率下，晶格位移/应变的累积和有限的离子扩散是容量衰减的主要原因。
关键观点4: 总结与展望
软X射线显微成像技术有助于揭示LRTMO在电化学循环中的化学反应过程。抑制LRTMOs失效的策略应侧重于反应均匀性、晶格稳定性和主结构中的离子扩散性。本文的见解将激发设计高性能正极材料的新思路。
关键观点5: 业务介绍和特色
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正文
▲第一作者：Zhimeng Liu, Yuqiang Zeng, Junyang Tan, Hailong Wang通讯作者：Jun Lu，Jie Li，Yuanjing Lin，Xin He通讯单位：浙江大学，德国明斯特大学，南方科技大学，四川大学DOI：10.1038/s41565-024-01773-4 （点击文末「阅读原文」，直达链接）层状富锂过渡金属氧化物是高能量密度锂电池的有前景的正极候选材料，因为它们的氧化还原反应既涉及过渡金属阳离子也涉及氧阴离子。然而，它们的实际应用受到了容量逐渐衰减和电压降低的阻碍。虽然氧气损失和相变被认为是主要因素，但结构退化、化学重排、动力学和热力学效应仍然不清楚。本文整合了从单个原子到二次颗粒的形态、结构和氧化态演变的分析。通过进行纳米尺度到微米尺度的表征，本文识别出了与颗粒内不均匀反应相关的不同结构变化途径。通过缓慢的电化学激活在整个颗粒中形成的高水平氧缺陷触发了渐进的相变和纳米空隙的形成。超快的锂(去)嵌入导致了以氧畸变为主的晶格位移、过渡金属离子溶解和锂位点变化。这些不均匀和不可逆的结构变化是低初始库仑效率以及随后循环中持续的颗粒破裂和膨胀的原因。1.LRTMO（Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2）的电化学性能如图1a、b所示。在低电流速率（0.1C）下，氧损失导致初始库仑效率（ICE）低和随后循环中的电压衰减。然而，值得注意的是，在高电流速率（10C）下的快速动力学加剧了初始不可逆性，放大了过电势并加剧了容量衰减。如图1c、d所示，STEM-HAADF和STEM-iDPC图像表明，有序原子在TM-氧配位中均匀分布，原始样品（图1e）中具有良好组织的层结构，锂层位于氧板中间，对应于典型的八面体位点。在0.1C下经过20个循环后，从层到尖晶石再到岩盐相的表面相变在图1f中观察到。同时，由于氧空位的产生而在体相中不均匀分布的纳米空隙（图1f），在纳米尺度暗区中可见，纳米空隙中氧的缺乏通过电子能量损失光谱（EELS）和能量色散光谱（EDS）得到证实。以前的研究已经证明，O2-阴离子的氧化降低了氧空位的形成能和氧化氧的迁移势垒，从而为氧气从表面释放和体相中氧缺陷聚集提供了能量驱动力量（如图1g所示）。1.基于同步加速器的软X射线显微成像(TXM)被用来直接可视化图1b中所圈出的在不同电压下样品颗粒的空间形态、化学-结构和氧化态相关状态。3D断层扫描和横截面切片（图2a）中的彩色部分代表了具有各种特征的化学物质分布，而分类标准是基于TM/氧比率的量化。对于原始样品，总体积的93.6%具有目标组成，即通过3D体积的代表性横截面图像推测表明，阳离子的轻微纳米级缺陷仅存在于表面，而在常规的LiNi1−x−yMnxCoyO2材料中也可以观察到类似行为。2.在4.8V时，由于形成大量的氧缺陷和TM（主要是锰）溶解或在颗粒中广泛分布的面内迁移，c值发生戏剧性下降（图2b），TM/氧比率降低。随着锂离子的重新插入，贫氧区域的比例与完全充电状态保持一致，这表明不可逆反应主要发生在充电过程中，并永久改变LRTMOs的结构和组成。表面和体相中的氧氧化还原行为不同：表面的过氧化氧以氧气形式释放，而在体相中则被困在氧缺陷中。尽管原位微分电化学质谱（DEMS）已确认氧气释放主要发生在初始充电过程的高电压平台期间，但颗粒中氧缺陷的分布及其相应活性尚未阐明。集成的空间化学成分分析已确定了氧缺陷的位置，并提供了关于结构演化途径的见解。1.通过将全视场成像与软X射线显微成像(TXM)扫描的能量可调功能相结合，从相应测量中提取了具有足够灵敏度的二维(2D)分辨光谱信号。图3a中显示的颜色分布映射代表了TM阳离子和氧阴离子的氧化状态，而处于代表性充电状态(SOCs)的颗粒与图2中呈现的分析一致。原始颗粒中锰和镍的多价态不均匀混合可能归因于表面具有化学相异性的纳米域边界。即使在0.1C的充电速率下，颗粒中的大多数TM在4.4V时就达到了它们的最高充电状态。然而，在4.6V时，多相异质氧化域仍然广泛分布。尽管一旦电压达到4.4V，通过X射线吸收光谱法(XAS)观察不到TM的进一步明显氧化，但随着电压进一步增加，超过阴离子激活平台，颗粒内继续进行动态电荷补偿。这些发现表明，即使在缓慢的反应速率下，非均匀电荷转移也难以抑制。在充电过程结束时（4.8V），钴在整个颗粒中均匀氧化，而在表面上出现了锰和镍的分层还原，这与不可逆的氧气释放有关。2.在放电过程中，结构重排引发了Jahn-Teller畸变并激发了歧化反应。有趣的是，除了表面还原的锰外，本文还注意到了一个小区域的纳米域，其中Mn2.7+和Ni3.4+在同一位置共存，这表明颗粒表面上的TMs电子平衡可能经历了另一种畸变路径，使得Ni4+或Mn4+的混合物留在晶格中，而溶解的Mn2+则出现在表面上。沿着颗粒边缘仍然可以识别到零星分布的氧化氧，这可能与表面重构向体相进展、由于非均相反应导致的残留未完全还原的氧或通过提取的氧物种与电解质之间的副反应形成的固体电解质界面(SEI)层有关。这些氧化态图允许我们定量评估或追踪第一个循环中发生的氧化还原反应（如图3b-e所示），并提供可见证据表明氧气释放主导了这种LRTMO的不可逆相变。1.图4a-c通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)展示了颗粒中锂离子和氧阴离子的分布。原始样品的横截面图像显示，在核心处形成了合成过程中产生的致密空洞结构。TOF-SIMS定量分析揭示，在原始状态下，锂离子和氧阴离子均匀分布在整个颗粒中。图4b（第20个循环中的4.8V）表明，当以0.1C循环时，锰阳离子和氧阴离子几乎在整个颗粒中保持均匀分布，除了与地形效应相关的裂缝边缘处的强度差异外。这些发现表明，在体相区域只发生了轻微的锰溶解。观察到的颗粒中不均匀的氧损失与软X射线显微成像观察到的高电压下贫氧区域（图2a）一致。由于气体是体相中氧缺陷化学扩散的结果，这直接导致形成纳米到微米级的孔隙，应力水平和元素占据容易改变，在后续循环中在多个不均匀点产生并刺激裂缝。此外，图4b清楚地显示了大量锂离子从主结构中提取出来，即使在0.1C下也导致了不均匀的锂离子分布。经过20个循环后，相邻区域变得更加明显。2.当以10C循环时，锂、氧和锰表现出不均匀的分布模式（图4c），与图2a中显示的化学异质性一致。可以清楚地识别出不均匀的锂聚集，但其分布模式并不遵循菲克第一定律，沿着扩散路径形成浓度梯度。在10C的初始循环内已经形成了锂的异质性，这与内部不均匀的动态锂离子扩散有关。锂位的转变加剧了宿主结构内残留“被困”锂的积累，与经过20个循环后的电极的NPD表征一致。在快速循环期间，较少的锂离子可以可逆地脱嵌并形成富锂区域。此外，这些区域部分与富氧区域重叠，这可能与更高比例的氧畸变或锂-氧内格式滑动相关。而且，大的富氧区域也覆盖了锰浓度较低的区域，促进了锰离子的位移和溶解。电子能量损失谱(EELS)分析（图4e-g）专注于TOF-SIMS图中的两个代表性区域（图4d），其中可以轻松识别富氧域。Li K边的前缘峰对局部锂离子占据和不同位置间的迁移非常敏感。此外，发现其强度强烈依赖于锂离子浓度。前峰强度差异与TOF-SIMS映射所显示的选定区域的局部锂原子量化一致。1.图5a所示的三维全场透射X射线相位对比纳米断层扫描证明了核心处存在致密的空洞结构，而以不同速率循环的样品显示出两种内部孔隙体积形式。如图5b所示，当电极以0.1C循环时，可以在颗粒内观察到更高比例的空隙，这可能是由于释放的氧气积累形成的。一个可见的裂缝沿着径向方向通过纳米和微米孔传播，形成一个分布梯度。在10C样品中（图5c），可以观察到更少但更大、形状不规则的孔隙。这些孔隙相互连接，并通过颗粒中的裂缝扩散而发展。2.应力分布的建模如图5d,e所示：放电深度（DOD）的进展导致在桥接点A出现显著的环向拉应力，这使得裂缝倾向于从内部空隙区域由内向外萌生。尽管在以0.1C循环的材料中观察到更多的孔隙分布，但高倍率循环样品的内部空隙区域的应力甚至更大。当以10C放电至20% DOD时，环向应力达到3.17×108 N·m-2，这至少比以0.1C放电至同一DOD阶段的电极高出两个数量级。此外，冯米塞斯应力的计算（图5f,g）表明，锂离子插入-提取引起大量体积变化，颗粒会经历剧烈的变化，特别是对于高倍率循环的情况。在高电流速率下的异质锂离子扩散和非均匀晶格畸变增加了裂缝起始的可能性，并加速了颗粒中裂缝的生长速率。软X射线显微成像(TXM)技术使得以高空间分辨率可视化LRTMO颗粒中固化的化学状态成为可能，并有助于揭示在电化学循环过程中代表性SOCs时异质化学反应的洞见，涉及形态、化学、结构和氧化态方面。在第一个循环的不同充电速率下，识别出大量的氧缺陷和氧畸变，这代表了LRTMO的不同失效途径。氧缺陷在缓慢的电化学过程中产生，主要以晶格结构转变和纳米空隙注入的形式主导失效过程。表面氧释放和体相中的局部扩散主要负责电压衰减。与此形成鲜明对比的是，在氧缺陷驱动的失效情况下，快速循环率下容量衰减的主要原因是晶格位移/应变的累积和有限的离子扩散。发现动力学和动态效应是决定失效途径的主要因素。因此，抑制LRTMOs失效的策略应侧重于反应均匀性、晶格稳定性和主结构中的离子扩散性。本研究中的见解将激发设计具有稳定和高效阳离子和阴离子氧化还原过程的高性能正极的新思路。https://www.nature.com/articles/s41565-024-01773-4
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