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包信和院士/潘秀莲/焦峰团队Angew: 最大化分子筛酸位点可及性促进合成气直接制乙烯

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-10 08:31

正文

▲第一作者：王浩迪

共同通讯作者：潘秀莲、焦峰

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1002/anie.202424946 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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在合成气制乙烯过程中， MOR 分子筛较短的 12MR 孔道长度显著提升了 8MR 酸位点的可及性。其中， 12MR 孔道长度为 60 nm 时，接近于没有传质限制的临界值。 ZnAlO _x -MOR ₆₀ 双功能催化剂表现出最优催化性能， CO 转化率达到 33% ，乙烯选择性达到 69% 。

背景介绍

分子筛催化剂因其独特的微孔结构和酸性位点，在石油化工等领域广泛应用。然而，其内部狭窄的通道常导致分子扩散受阻，活性位点无法被充分利用，成为限制催化性能的关键瓶颈。以 MOR 分子筛为例，其 8 元环（ 8MR ）侧边袋中的酸性位点是合成气制乙烯的活性位，但反应物需通过 12MR 主通道进入，过长的通道会引发严重的传质限制。尽管此前研究关注了分子筛结构对催化性能的影响，但如何定量调控孔道长度以实现活性位点的最大化利用，仍缺乏系统性解决方案。

本文亮点

1. 利用 STEM-EELS 、 SEM-EDS 、 SIM 和原位红外光谱等技术，直观呈现了碳物种和吡啶分子在 12MR 孔道内的空间分布，证实了较短的孔道长度能显著提升传质效率。

2. 将 “ 有效扩散长度 ” 引入蒂勒模数计算体系，建立了 12MR 孔道长度、传质效率与催化性能之间的定量关系。

3. 合成气直接制乙烯的催化性能进一步得到提高。

图文解析

图 1 证实 MOR 分子筛中存在利用效率的问题

首先，我们合成了 12MR 孔道长度分别为 96 、 509 、 1122 、 4947 nm 的 MOR 分子筛，它们具有相似的 8MR 和 12MR 酸位点密度。然后，将它们与 ZnAlO _x 氧化物耦合作为双功能催化剂用于合成气转化的研究。图 1A 表明随着 12MR 孔道长度从 4947 nm 缩短至 96 nm ，乙烯生成速率显著提升。由于这些分子筛具有相似的酸位点密度，我们可以假设每个酸位点具有相同的乙烯酮转化本征活性。那么，图 1A 中的趋势意味着可能存在通过 12MR 孔道进出的传质效应。同时正丁烷吸附实验（图 1B ）表明并不是孔道长度越短，吸附速率越快。通过假设 MOR ₉₆ 的有效扩散长度（ 2 𝑙 ）等于其 12MR 孔道长度（2L ），可以计算出其它分子筛的有效扩散长度，并因此得到催化剂的利用效率。结果表明，随着 12MR 孔道长度的增加，其利用效率呈现出逐渐降低的趋势。

图 2 可视化表征 MOR 分子筛内酸位点的可及性

直接观察反应条件下酸性位点的可及性可以帮助我们进一步了解催化剂的利用效率。 STEM-EELS 和 SEM-EDS 显示，较长孔道分子筛（如 MOR₄₉₄₇ 和 MOR ₁₁₂₂ ）中的碳物种主要沉积于 12MR 孔道的两端，而较短孔道分子筛（如 MOR ₉₆ 和 MOR ₅₀₉ ）中的碳物种分布更均匀（图 2A ），这意味着较长孔道分子筛内的酸位点可及性受到严重限制。此外，以 MOR ₄₉₄₇ 为例，使用 SIM 揭示了吡啶沿 12MR 孔道的空间分布（图 2B ）。我们发现即使当吸附温度提高至 350 ℃ ，其孔道中心的相对强度也仅为边缘的一半。这一结果进一步证明，较长的 12MR 孔道长度会显著抑制内部的传质，特别是在 12MR 孔道的中心区域。

图 3 原位红外光谱揭示酸位点可及性以及 MOR ₆₀ 的催化性能

进一步实施了程序升温吡啶吸附原位红外实验来揭示吡啶的传质效率，结果如图 3 所示。具有较长 12MR 孔道长度的 MOR ₄₉₄₇ 需要更高的温度，即 350 ℃ 才能达到饱和吸附（图 3A ），而具有最短 12MR 孔道长度的 MOR ₉₆ 在 250 ℃ 时就达到饱和吸附（图 3B ）。由于较高的饱和吸附温度反映了较高的扩散能垒，因此 MOR ₉₆ 内部的传质能力明显优于 MOR ₄₉₄₇ 。另外，我们想知道更短的 12MR 孔道长度是否会进一步促进传质。为此，我们合成了 12MR 孔道长度更短且 8MR 酸量更多的 MOR ₆₀ 分子筛。吡啶吸附实验表明， MOR₆₀ 在 100 ℃ 即可达到吸附饱和（图 3C ）。其在 OXZEO 反应中也实现了更优异的催化性能（图 3D ）。与 MOR ₉₆ 相比， CO 转化率从 11.7% 增加到 29% ，乙烯选择性从 60% 增加到 66% 。进一步吡啶修饰来选择性屏蔽 12MR 中的酸位点， CO 转化率可以达到 33% ，同时乙烯选择性达到 69% 。

图 4 构建结构 - 传质 - 活性之间的定量关系

为了定量了解 12MR 孔道长度对催化性能的影响，我们对有效因子和蒂勒模数之间的数学关系进行分析。为了简化计算，我们以 MOR ₆₀ 为参考推导了相对有效因子和相对蒂勒模数的计算公式 :

上述公式的关键是要确定有效扩散长度（ 2 𝑙 ）。我们之前的研究表明， 8MR 侧边袋中 Brønsted 酸位点的数量与乙烯的形成速率之间存在线性关系，并且应该外推至零点。然而，图 4A 表明不同 MOR 分子筛（空心符号）上的乙烯形成速率偏离了直线虚线。这表明酸位点的可及性远低于 100% ，并且其还可以反映出有效扩散长度相对于 12MR 孔道长度的比例。例如， MOR ₉₆ （图 4A 中的绿色方块）的比值估计为 170/303=0.56 。因此，有效扩散长度可以基于此定量地确定。图 4B 表明，随着 12MR 孔道长度的增加， MOR 分子筛的利用效率会显著下降。然后，我们将计算得到的相对有效因子和相对蒂勒模数转变为有效因子和蒂勒模数之间的关系（图 4C ）。结果表明， MOR ₄₉₄₇ 的蒂勒模数为 5.19 ，其大于 3 意味着酸位点的可及性受到严重限制。随着 12MR 孔道长度的减小，存在一个过渡区域（ 0.4< ϕ <3 ），此时催化性能仍然受传质限制。即使 12MR

包信和院士/潘秀莲/焦峰团队Angew: 最大化分子筛酸位点可及性促进合成气直接制乙烯

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