大家好，今天我们来了解一篇金属增材制造文章——《High absorptivity nanotextured powders for additive manufacturing》发表于《Science Advances》。金属增材制造在医疗、航空航天等领域，它潜力巨大，但目前可打印的金属材料有限，像铜、钨等金属的打印就面临诸多挑战。为解决这些问题，科学家们进行了深入研究，发现通过对金属粉末进行蚀刻，引入纳米纹理，能提高粉末的吸收率，从而拓展可打印材料的范围，提高制造的光热效率和打印质量。这一发现为金属增材制造带来了新的突破，让我们一起来详细了解一下吧。
*
本文只做阅读笔记分享
*
一、引言
金属增材制造（AM）在众多领域具有广泛应用潜力，但目前可靠打印的材料有限，高反射率和难熔金属的自由形式打印受到粉末原料光热性质的限制。例如，铜、银及其共晶合金在近红外的低吸收率和高热扩散率，以及钨的高导热性和高熔点，都给增材制造带来了挑战。
二、研究背景与现状
现有方法的局限性
改变材料属性
：通过添加纳米颗粒等添加剂来改变材料的凝固和再结晶，虽能实现一些金属的打印，但可能会影响材料的其他性能，如铜的导电性降低或出现凝固裂纹等。
修改仪器参数
：使用高功率红外LPBF系统或高功率绿色激光系统来提高激光吸收功率，但存在损坏光学组件、成本高昂等问题。
其他方法
：预加热技术常用于处理难熔金属，但可能需要将基板预热到1000
°C
，且在高能量密度电子束系统中效果最佳。
当前研究的空白
目前没有一种方法能在不合金化或使用添加剂的情况下，通过修改粉末原料来提高粉末的吸收率、动力学或打印质量。
三、实验过程与结果
3.1 蚀刻产生纳米表面结构
实验过程：
材料与试剂
：使用两种铜粉末（LPW/Carpenter Additive，99.95%纯度；LLNL，99.99% 纯度）、Eutectic AgCu（LPW/Carpenter Additive，28.1 wt% Cu和71.9 wt% Ag）和平均直径为45μm的纯W粉末（Tekna）。蚀刻铜和AgCu粉末时，使用FeCl₃、HCl和乙醇的溶液；蚀刻钨粉末时，使用30% H₂O₂。
蚀刻步骤
：以铜粉末为例，对于购买的铜粉末（LPW Technology Ltd.），先在250ml 锥形瓶中加入25 ml乙酸，蚀刻粉末表面的原生氧化铜层5分钟，然后加入100 ml FeCl₃蚀刻溶液，在400 rpm下搅拌 1、5 或 10 小时，随后静置5分钟，弃去FeCl₃溶液，用新鲜乙醇清洗粉末八次，直至溶液清澈，最后将粉末倒在培养皿中干燥5小时，并用< 75 μm 筛网筛分。
结果展示：
表面形貌变化
：SEM图像显示，随着蚀刻时间的增加，铜粉末表面从光滑逐渐变得粗糙。初始时表面光滑，1小时蚀刻后开始出现均匀粗糙度，5小时蚀刻后晶界蚀刻明显，出现大量蚀刻晶界，10小时蚀刻后晶界高度可见，表面出现约100 nm的立方结构。
放大图像显示，粉末表面特征尺寸随着蚀刻时间增加而变大，表面逐渐变得更粗糙。
AgCu和W粉末也有类似的变化。
蚀刻速率计算
：通过计算Cu05纳米断层扫描结果的有效体积蚀刻速率，估计有效体积蚀刻速率为11
μ
m
³
/小时。对于特定粉末颗粒，计算出前5小时的有效表面深度蚀刻速率约为 71nm/小时。
3.2 纳米纹理表面增加粉末吸收率
实验过程：
实验装置
：构建定制量热实验装置，安装在商业金属3D打印机（Aconity Mini 3D）的构建板上。打印机配备200W和1070 nm掺镱光纤激光器，使用C10100纯度（99.99%）的铜基板，加工成2mm厚度，带有4mm
×
4mm
×
50
μ
m的凹陷区域，用于填充铜粉末进行量热实验。
实验参数
：在激光功率为175 W和两种扫描速度（100和656mm/s）下，对每种粉末类型进行至少三次实验。
结果展示：
吸收率测量
：纳米纹理粉末的吸收率相比购买的粉末有所提高。在较慢的扫描速度 100mm/s下，Cu00 粉末的吸收率为0.172，Cu01、Cu05和Cu10蚀刻粉末的吸收率分别为0.292、0.286和0.272；在较快的扫描速度656mm/s下，Cu00粉末的吸收率为 0.219，蚀刻粉末的吸收率相应为 0.272、0.372 和 0.278。AgCu和W也表现出吸收率增强因子，W从0.45增加到0.58。
机理分析
：EM 波模拟表明，纳米纹理表面增强吸收率的原因是表面沟槽中的等离激元共振和光集中增强了光-物质相互作用。对1070 nm波长入射平面波，模拟场分布显示某些沟槽提供了强近场强度并促进局部吸收。
单个蚀刻粒子的平均吸收增强因子为1.8，与测量值1.7一致。进一步分析发现，吸收增强与沟槽尺寸有关，较高的沟槽在亚波长宽度时吸收增加，Cu10粉末由于Cu再沉积导致表面沟槽较浅，从而吸收率下降。此外，Cu05粉末表面的宽沟槽可支持更高阶的表面等离子体共振，进一步提高了吸收。
射线追踪模拟显示，单个蚀刻粒子的吸收率增强对粉末床吸收率的影响与粉末床颗粒尺寸分布有关，在双峰分布的粉末中，吸收率提高更快。
3.3 纳米纹理粉末在低功率下表现出更好的打印性能
实验过程：
打印设备
：使用低体积定制的LPBF系统，配备1070nm波长的掺镱光纤激光器，最大功率为1kW。
打印参数
：打印不同粉末系统的6 mm直径圆柱体，激光功率范围为100-500 W，激光扫描速度为300和600mm/s，层尺寸和影线间距分别为50和80μm，构建腔室氧浓度小于100 ppm。
结果展示：
相对密度测量
：在最低能量密度（83J/mm³）下，蚀刻粉末相比购买的粉末能提高相对密度。例如，在100W和300mm/s的扫描条件下，Cu10粉末打印的密度为0.926（测量误差 ±0.004），而Cu00粉末为0.856±0.003；Cu05粉末的相对密度为0.870±0.005。当能量密度超过200J/mm³时，所有打印的相对密度都收敛到约0.98-0.99。
纳米断层扫描和SEM图像显示，在低功率下，纳米纹理粉末的相对密度可能会有更多波动。
打印结构展示
：纳米纹理粉末能用于打印包括50mm 长的三重周期最小表面等结构，AgCu 结构可在稍高能量密度下打印，打印的W结构硬度为5GPa，且能量密度低于其他方法。
