第一作者：叶干，石光明，陈浩
通讯作者：叶干，周军，王进
通讯单位：西安建筑科技大学，安徽师范大学
论文DOI：10.1002/adfm.202414025
燃油脱硫是生产清洁燃料的重要途径。在原子和纳米尺度上设计具有多个活性位点的新型主客体催化剂，为获得在靶向反应中的超高协同性能开辟了新的途径。本文采用无溶剂方法原位将Pd单位点（Pd
SS
）和Pd纳米粒子（Pd
NP
）同步植入到新型Zr基金属有机框架（Zr-MOF）中。其中，0.72%Pd
SS+NP
/Zr-IPA催化剂表现出超高的氧化脱硫性能，其在40℃时用最少计量氧化剂的条件下，5 min内可氧化燃油中 1000 ppm硫的含硫化合物。该催化剂在40℃时的转化率达到了774.7 h
-1
，是本体Zr-MOF的47.4倍，超过了大部分目前报道的氧化脱硫催化剂。实验证实，Pd
SS
和Pd
NP
之间的协同效应是提升氧化脱硫性能的主要原因。DFT计算结果表明，Zr-MOF中的Pd
SS
很容易将H
2
O
2
吸附到催化剂表面，并在Pd
NP
的协助下分解H
2
O
2
，加速生成羟基自由基，从而决定了氧化含硫化合物的速率。此项工作提供了一种无溶剂合成方法原位将协同性活性位点植入到MOFs中以提高催化剂在靶向反应中的性能。
在未来数年中，化石燃料仍然具有巨大的市场潜力。然而，化石燃料中存在多种硫化物，在燃烧后会引起多种环境问题。为了满足严格的燃油含硫标准和相关环境法规，脱硫技术成为生产清洁燃料油不可或缺的方法。氧化脱硫（ODS）作为一种经济、简单的脱除燃料油中难去除芳香族硫化物的高效方法，已成为脱硫领域的研究热点。迄今为止，已报道了各种材料作为ODS催化剂用于生产清洁燃料，但仍存在脱硫效率低、氧化剂高消耗和反应温度高、重复使用性不佳等缺点。为此，制备全能型脱硫催化剂以获得清洁燃料具有重大的研究意义。
单位点催化剂（Single site catalysts，SSC）由于具有理想的配位环境、原子级活性中心和较高的原子利用率，在众多催化反应中表现出独特的催化活性和选择性。但关于SSC在ODS领域的催化性能研究较少，主要原因是缺乏理想的活性中心和载体提高对氧化剂和大分子硫化合物的吸附性能。另一方面，为了增加ODS的活性中心数量，金属纳米颗粒可以作为助催化剂提高其吸附和氧化性能。然而，纳米粒子（NPs）的催化性能也极大地依赖于载体的特性。金属有机骨架材料（MOFs）具有可调的孔隙度、大比表面积、结构稳定、丰富的缺陷位点等诸多优势，不仅为固定金属单位点和纳米颗粒提供了优良的载体，而且在ODS反应中也表现出较好的催化活性。尤其是那些具有多级孔Zr基MOFs可以提高扩散速度，并为研究金属单位点与纳米颗粒之间的协同效应提供了稳定的平台。
1. 提出了一种同步将Pd
SS
和Pd
NP
植入到新型Zr基金属有机框架中的无溶剂合成策略。
2. 0.72%Pd
SS+NP
/Zr-IPA展现出了极佳的ODS性能，可以在40℃时低化学计量比氧化剂的条件下，5 min内可氧化1000 ppm硫的含硫化合物，其转化频数达到 774.7 h
-1
。
3. 计算结果表明，Pd
SS
和Pd
NP
之间的协同效应是提升 ODS 性能的主要原因，Pd
SS
易吸附H
2
O
2
，并在Pd
NP
的协助下分解H
2
O
2
，加速生成羟基自由基。
本文通过无溶剂法制备了Zr-IPA及系列负载Pd的主客体材料Pd
SS+NP
/Zr-IPA。PXRD结果证实Zr-IPA结构在原位合成过程中得以保持，没有观察到属于Pd物种的明显衍射峰，归因于Pd物种的含量较低。FT-IR和Raman表征结果也从侧面证明成功合成了目标主客体材料。UV-vis光谱中可见光范围出现明显的蓝移现象，归因于Pd纳米颗粒的特征；同时有一个小驼峰出现，归因于Pd
2+
的特征，表明主客体材料中含有Pd单位点。N
2
吸脱附等温线和热重分析表明Pd的引入对Zr-IPA的孔性质和热稳定性造成影响，制备材料的比表面积从703.9 m
2
g
-1
（Zr-IPA）逐渐降低到335.9
m
2
g
-1
（1.03%Pd
SS+NP
/Zr-IPA），其热稳定性同样逐渐降低但依然保持在350℃以上。
图1
. (a) 样品制备过程，不同材料的(b) PXRD图案，(c)
N
2
吸脱附等温线，(d) FT-IR光谱，(e) Raman光谱，(f) UV–vis光谱，(g) TGA曲线。
透射电镜结果表明主客体材料中随着Pd负载量的增加，出现了明显的钯纳米颗粒(111)晶面，晶格间距为0.225 nm，颗粒尺寸分布于5~13 nm之间，且元素分布也能清晰地观察到Pd纳米颗粒。XPS表征结果表明 Pd呈现出两种化合价——Pd
0
和Pd
2+
。XANES表征结果表明合成材料的化合价与Pd箔的图谱完全不同，且在R空间和小波变换中同时出现Pd-Pd键和Pd-O键（模拟计算配位数为2），证实Pd纳米颗粒和Pd单位点同时存在于Zr-IPA中。
图2.
XPS表征结果和0.72%Pd
SS+NP
/Zr-IPA 的
XANES表征结果。
通过研究制备系列样品的ODS性能，证实0.72%Pd
SS+NP
/Zr-IPA具有最佳的ODS活性。通过控制单因素实验变量，优化了0.72%Pd
SS+NP
/Zr-IPA的最佳反应条件。该催化剂在用量为50 mg、反应温度为40 ℃、乙腈量为5
mL、氧化剂为90 µL的条件下在5 min内可将含1000 ppm硫的二苯并噻吩氧化成二苯并噻吩砜。根据不同温度实验结果，估算出0.72%Pd
SS+NP
/Zr-IPA的活化能为48.1 kJ mol
-1
；0.72%Pd
SS+NP
/Zr-IPA在模拟柴油中仍具有优异的脱硫活性，其对混合含硫化合物具有很好的移除性能，在40 ℃时50 min可完全脱除硫底物，以获得清洁柴油。0.72%Pd
SS+NP
/Zr-IPA同样具有很好重复使用性能，5次循环后其脱硫效率仍保持在95%以上。0.72%Pd
SS+NP
/Zr-IPA 的TOF值在40 ℃时达到了774.7 h
-1
，而在相同条件下0.35%Pd
SS+NP
/Zr-IPA的TOF值更是达到1134.8 h
-1
，远超已报道的氧化脱硫催化剂。
图3.
氧化性能测试结果。
热过滤实验结果表明0.72%Pd
SS+NP
/Zr-IPA是一种很稳定非均相催化剂，在反应过程中无活性物种的浸出。猝灭实验与EPR测试结果表明，0.72%Pd
SS+NP
/Zr-IPA在脱硫过程中有大量的羟基自由基产生，是其氧化含硫化合物的活性物种。作者用DFT计算对氧化脱硫反应机理进行了进一步分析。计算结果表明，在Pd
SS+NP
/Zr-IPA反应体系中，Pd
SS
和Pd
NP
之间的协同作用路径在热力学上是可行的。在ODS过程中，反应体系中H
2
O
2
容易被吸附在Pd
SS
上，而后Pd
SS
和Pd
NP
协同分解H
2
O
2
生成羟基自由基，且生成的羟基自由基在Pd
SS+NP
/Zr-IPA的表面和内部即可快速将硫底物氧化成砜类化合物，决定了ODS速率。同时，Zr-IPA的多级孔结构可加快底物和产物的扩散速率，辅助其提高ODS性能。
图4.
DFT计算结果。
综上所述，作者开发了一种“一锅法”绿色合成具有多级孔的Pd
SS+NP
/Zr-IPA主客体材料。结构表征结果表明，Pd
SS
被锚定在Zr-IPA的Zr-O簇上，Pd
NP
被植入到Zr-IPA的结构中和表面。其中，0.72%Pd
SS+NP
/Zr-IPA具有最佳ODS性能，在40 °C时5 min内可完全氧化1000 ppm硫的含硫化合物，其在40和50 °C时的TOF值分别达到774.7
h
−1
和967.4 h
−1
，超过了目前已报道的ODS催化剂。Pd
SS
/Pd
NP
的协同效应是提升ODS活性的主要原因。理论研究证实，在Zr-IPA中引入Pd
SS
和Pd
NP
对提高ODS的活性起了至关重要的作用。
Gan Ye
#,
*, Guangming Shi
#
, Hao Chen
#
,
Long Nie, Qiuli Zhang, Lei Wu, Jun Zhou,* Jin Wang,* Synergistic palladium
single sites and nanoparticles implanted into a novel Zr-based metal-organic
framework via solvent-free processing for upgrading oxidative desulfurization
performance, Advanced Functional Materials, 2024, 2414025.
叶干，西安建筑科技大学副教授。2019年10月于哈尔滨工业大学化学与工程与技术专业获得工学博士学位。2019年12月至2021年11月，在深圳大学从事博士后研究工作，合作导师王进教授。主要研究方向为MOFs锚定的单/双原子催化剂无溶剂法合成、Zr/Ti-MOFs材料的无溶剂法制备及其在酯化反应、醇醛缩合、燃油脱硫等领域的应用。以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、Adv. Funct. Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Sep. Purif.
Technol.、Inorg. Chem.、Inorg.
Chem. Front.等国际期刊上发表了研究论文20余篇，其中IF > 10论文7篇，ESI高被引论文2篇，授权中国发明专利3项。主持国家自然科学基金青年科学基金，中国博士后科学基金等多个项目。
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