本文研究了不同分散状态下的钴酞菁在碳纳米管上的电催化性能，发现分子级分散的钴酞菁对甲醇的选择性显著增强。通过一系列实验手段如原子力显微镜红外光谱测量、和频光谱测量和密度泛函理论计算，揭示了分散状态影响催化性能的原因，并揭示了催化机制。
多相化的分子电催化剂具有潜力，能将废弃分子电催化转换成更高价值的产品。然而，分子的分散状态如何影响催化过程尚不清楚。
本文使用钴酞菁作为模型系统，研究了增加分子催化剂与阳离子的直接相互作用对二氧化碳还原反应效率的影响。探讨了分子级分散的钴酞菁与聚集态的钴酞菁在碳纳米管上的电催化性能差异。
1.评估了三种基于钴酞菁的电催化剂的性能；2.使用原子力显微镜红外光谱测量、和频光谱测量等实验手段揭示了不同催化剂的结构和性质；3.结合密度泛函理论计算揭示了催化机制。
分子级分散的钴酞菁在碳纳米管上表现出更高的甲醇选择性，而聚集态的钴酞菁主要产生一氧化碳。实验结果表明，钴酞菁的分散状态与其催化性能之间存在相关性。
本文揭示了分子级分散的钴酞菁在碳纳米管上通过稳定的一氧化碳中间体合成甲醇的机制。研究还发现，吸附到位于Stern层内的分子级分散钴酞菁上的一氧化碳中间体经历与碱金属阳离子的直接相互作用，这稳定了一氧化碳并降低了甲醇形成的能垒。这项研究为设计高效的电催化剂提供了新的见解。
▲第一作者：Quansong Zhu, Conor L. Rooney, Hadar Shema, Christina Zeng
通讯作者：Julien A. Panetier, Elad Gross, Hailiang Wang， L. Robert Baker
通讯单位：美国纽约州立大学宾汉姆顿分校，以色列希伯来大学，美国耶鲁大学，美国俄亥俄州立大学
DOI：10.1038/s41929-024-01190-9 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
多相化的分子电催化剂是一类具有潜力的材料，它们能够将废弃分子电催化转换成更高价值的产品。然而，分子的分散状态如何影响催化过程尚不清楚。本文以分散在碳纳米管（CNTs）上的钴酞菁（CoPc）作为模型系统，展示了增加分子催化剂与阳离子直接相互作用显著提高了二氧化碳还原反应的效率。具体来说，分子级分散的CoPc在CNTs上比聚集态的CoPc在CNTs上对甲醇选择性提高了八倍。原位光谱学研究证实了双电层不同位置存在两种中间体。密度泛函理论计算进一步揭示，位于Stern层内的CoPc分子由于与阳离子的直接相互作用而对甲醇生产具有活性。在其他反应中也观察到了类似的增强效应，表明将分子催化剂分散成单体状态是一个普遍的设计参数。
图1| 不同分散状态下的CoPc电极的电催化性能1.本文评估了三种基于钴酞菁的电催化剂：钴酞菁聚集体（直接滴铸到碳纸基底上的钴酞菁）；CoPc/CNT杂化物（分子级分散在碳纳米管上的钴酞菁）；以及CoPc/CNT混合物（在溶剂环境中制备的钴酞菁和碳纳米管，其中分子保持团聚状态）。在进行电化学测量时，控制催化剂负载量，使得三种材料的工作电极上的钴酞菁分子数量相同。由于更好的分散性、反应物更容易接触到分子活性位点以及更高的导电性，预计CoPc/CNT杂化催化剂将表现出更高的活性；然而，如下所述，分散性也通过形成独特的反应中间体对选择性产生了显著影响。在饱和0.1 M KHCO3的CO2水溶液中进行电位依赖性电化学CO2还原时，可以观察到三种材料之间反应性的显著差异。钴酞菁聚集体和CoPc/CNT混合物显示出相似的CO产生和H2演化的选择性趋，然后在更负的电位下由于竞争性氢演化反应而选择性降低（图1a,c）。与钴酞菁聚集体相比，CoPc/CNT混合物给出了更高的电流密度，这可能归因于导电的碳纳米管基质促进了电子向钴酞菁簇的转移。2.此外，CoPc/CNT混合物产生了少量的甲醇（<5%法拉第效率）。与钴酞菁聚集体和CoPc/CNT混合物相比，CoPc/CNT杂化物具有独特的电化学CO2还原催化活性，特别是当电位从-0.80扫描到-0.95 V时，本文观察到甲醇的选择性增加，达到最佳的42%法拉第效率和12 mA cm−2的部分电流密度（图1b），与本文之前报道的结果一致。尽管杂化物和混合物催化剂具有相同的组成（多壁碳纳米管含有3 wt% CoPc），但CoPc/CNT杂化物产生的甲醇速率是CoPc/CNT混合物催化剂观察到的速率的30倍以上。这一结果表明，围绕CoPc/CNT杂化物活性位点的分子环境对于激活催化剂进行CO电还原为甲醇可能至关重要。本文还使用低负载量的CoPc/CNT杂化物进行了另一个对照实验，以确保与CoPc/CNT混合物有相同数量的电活性位点，这也显示出更高的甲醇选择性，表明催化反应性的显著差异不是由电活性位点的数量引起的。关于CoPc/CNT杂化催化剂的稳定性，甲醇选择性在运行的前3小时内开始衰减。
图2|不同分散状态下的CoPc电极的原子力显微镜红外光谱测量1.在进行原子力显微镜红外光谱（AFM-IR）测量之前，本文首先进行了基于衰减全反射的红外光谱测量，以获取报告分子的振动频率。对于CoPc–NH2聚集体，探测了N–H弯曲模式的频率为1,606 cm−1，而对于CoPc–NH2/CNT杂化物和CoPc–NH2/CNT混合物，同一模式的频率为1,632 cm−1。由CoPc–NH2在碳纳米管（CNT）上的沉积引起的振动光谱变化，归因于CNTs与酞菁（Pc）配体的芳环之间的π–π相互作用。这些相互作用诱导了胺基更强的氢键，导致N–H弯曲模式发生蓝移。在进行AFM-IR测量时，将CoPc–NH2聚集体、CoPc–NH2/CNT杂化物和CoPc–NH2/CNT混合物沉积在金膜上。CoPc–NH2聚集体的高度达到700 nm（图2a），远高于其他两种催化剂。2.CoPc–NH2/CNT杂化物的特征是相对于基底的高度变化为5–15 nm（图2b），这比裸露的CNTs的平均高度7 ± 3 nm要高，表明CNTs被CoPc包覆。对于CoPc–NH2/CNT混合物，检测到了更不均匀的高度模式，其沿CNT的平均高度为10 ± 2 nm，而在尖端附近的平均高度为15 ± 2 nm（图2c）。这种高度模式是CoPc–NH2/CNT混合物的特征，并且在CoPc–NH2/CNT杂化物中未检测到，揭示了混合物催化剂中CoPc更加聚集的本质。对CoPc/CNT催化剂也进行了地形分析，进一步强调了两种催化剂的不同地形。然而，对于CoPc/CNT混合物观察到了更不均匀的高度模式。
图3| 不同分散状态下的CoPc电极的和频光谱测量1.这个超薄的钝化层阻止了CO在银上的吸附，同时仍然允许适中的电流密度通过CoPc催化剂。如之前所述34，800纳米和中红外光束通过银层等离激元耦合到电极/电解质界面。这种几何结构使得能够在电位依赖性的CO2RR期间原位检测反应中间体，同时避免了通过超薄电解质层耦合光束所施加的质量传输限制，这是其他光谱电化学SFG测量的典型情况。如图3a所示，在CO产生的相关电位范围内，观察到CoPc聚集体在~1,920 cm−1处有一个强峰。该频率与之前报道的CO吸附到Co上的频率相匹配，并且13C同位素标记实验也显示了预期的频率偏移。因此，本文将这一特征归因于原位生成的CO吸附到CoPc的Co中心。在CoPc/CNT混合物中也观察到了类似的特征（图3e），但由于嵌入CNT混合物中的CoPc分子较少，其强度较弱。2.然而，对于CoPc/CNT杂化物，除了在1,920 cm−1处的常见CO特征外，还在~2,020 cm−1处观察到了一个独特的特征（图3c）。这个额外的特征出现在一个起始于-0.90 V的电位窗口内，这与甲醇产率变得显著的电位范围紧密匹配（见图1b）。对胺基官能化的CoPc–NH2催化剂也进行了相同的实验，并观察到了类似的光谱模式。所有三种催化剂都存在一个共同的CO特征，而第二个独特的特征仅在CoPc–NH2/CNT杂化物中观察到。由于这个特征的出现与甲醇的产生密切相关，本文假设它可能代表了甲醇形成所需的活性表面中间体。为了验证这个峰的身份，本文进行了13C同位素标记实验，并且如预期的那样，这个特征偏移到了1,970 cm−1，表明它也是CO。1.结合原位SFG光谱学和DFT计算的证据，本文提供了一个示意图来解释与CoPc/CNT杂化催化剂和CoPc/CNT混合物催化剂相关的界面结构（图4）。对于CoPc/CNT混合物中的聚集CoPc催化剂（图4a），CoPc分子通过π堆叠相互作用聚集，只有顶部暴露的CoPc分子是催化活性的。如AFM-IR所见，这种CoPc聚集体的高度在几纳米的量级，延伸到扩散层中。因此，如果在这些位点上将CO2还原为CO，CO会与周围的水分子形成H键，因为离子的浓度将与本体电解质相似。2.然而，对于CoPc/CNT杂化催化剂（图4b），尽管可能存在CoPc聚集体，但也有许多分子级分散的CoPc分子支撑在CNT表面上。这些CoPc活性位点位于Stern层内。以前的研究已经认识到，K+阳离子可以在Stern层中完全或部分脱水，这是由强电场及其小的水合能驱动的。吸附的CO中间体与部分去溶剂化的K+阳离子的配位将保护CO免受与水的H键结合。这种非H键结合的CO具有更高的振动频率，并且与扩散层中聚集催化剂上存在的中间体相比，还显示出更大的斯塔克偏移。本文发现，分子溶剂环境和与阳离子的相互作用显著影响催化选择性向甲醇的转化，通过中间体的稳定化实现。
图5| 阳离子配位效应的DFT计算1.电解质阳离子对CoPc催化的CO2RR的影响通过DFT计算进一步评估（图5）。从双还原的CoPc催化剂开始，(red2)2−，引入CO允许形成CoPc–CO (I1)2−。请注意，(I1)2−在钴上有一个未配对电子，表明其是一个钴(II)，而钴(I)化合物的能量高出3.3 kcal mol−1。为了评估吸附是否受分子溶剂环境的影响，本文研究了在两个水分子团簇存在下的CO加合物，(I2)2−。在这种情况下，吸附比(I1)2−更吸热4.6 kcal mol−1，并导致了钴(I)化合物的形成。这与最近的光谱表征相匹配，该表征确定了CoPc/CNT的活性位点为双还原分子（即，首次基于金属的还原涉及Co(II) → Co(I)发生在约0.1 VRHE，以及第二次基于配体的还原形成活性的CO2还原催化剂Co(I)Pc1−）。2.值得注意的是，使用本研究团队发现的五水团簇进行的电子结构计算得到了定性相似的结果。有趣的是，添加一个K+阳离子来模拟Stern层内的分子溶剂环境，将CO吸附的吸热性降低到了0.3 kcal mol−1。更具体地说，阳离子对水团簇和吸附的CO在(I4)−中提供了大量稳定化作用，使中间体的能量相对于(I2)2−降低了4.3 kcal mol−1。CO进一步还原的速率决定步骤是随后的质子化，这需要10.6 kcal mol−1的活化能垒，相对于无限分离的反应物而言，在没有K+的情况下（TS1）2−。
图6| 阳离子依赖性研究的 SFG 光谱、动力学结果和界面结构1.本文预计在Li+电解质中CoPc/CNT杂化物的甲醇产率较低，因为即使是Stern层内的CO中间体现在也可以与Li+的水合壳形成H键，缺乏*CO直接配位到阳离子的稳定作用。如图6a所示，LiHCO3中的CO的SFG光谱显示了常见的CO中间体，频率约为1,920 cm−1和一个弱的肩膀峰约2,000 cm−1。与K+情况相比，这一特征较弱且红移，表明Li+在电极表面部分水合，允许在Stern层中形成H键。因此，与K+相比，较少的CO分子可以通过与Li+配位来稳定，如图6d中的示意图所示。比较Li+和K+电解质中甲醇形成的动力学，Li+电解质中的甲醇法拉第效率降低了33%，总产量相比K+电解质降低了43%，如图6b，c所示。SFG光谱和动力学结果都符合预测（即，增加H键的程度和减少阳离子对*CO和*CHO的稳定作用会阻碍甲醇的产生）。本文表明，分子级分散在碳纳米管上的钴酞菁（即CoPc/CNT杂化物）产生了大量甲醇，而钴酞菁聚集体或CoPc/CNT混合物仅产生一氧化碳。原子力显微镜红外光谱测量显示在杂化物和混合物中都存在钴酞菁聚集体，而在CoPc/CNT杂化催化剂中只观察到了分子级分散的薄层钴酞菁。因此，可以明确得出钴酞菁的分散状态与其催化性能之间的相关性：分子级分散在碳纳米管上的钴酞菁对甲醇的选择性显著增强，而聚集态的钴酞菁主要产生一氧化碳。本文进一步采用原位和频光谱技术来理解分子级分散的钴酞菁催化剂合成甲醇的机制。结果显示，在CoPc/CNT杂化催化剂上存在两种不同类型的一氧化碳，它们具有不同的频率和斯塔克调谐行为。其中一个是吸附在钴酞菁聚集体上的一氧化碳，一氧化碳存在于扩散层并通过氢键与水电解质结合。另一个是吸附在分子级分散的钴酞菁上的一氧化碳，其中一氧化碳存在于Stern层，并通过与钾离子的直接相互作用得到稳定。基于密度泛函理论计算，提出了一个机制，即吸附到位于Stern层内的分子级分散钴酞菁上的一氧化碳中间体经历与碱金属阳离子的直接相互作用，这稳定了*CO并显著降低了通过*CHO中间体形成甲醇的能垒。相反，吸附到钴酞菁聚集体上的一氧化碳中间体位于Stern层外，它们不受阳离子相互作用的稳定作用，并在质子化前脱附。这一机制与用锂离子替换钾离子或使用冠醚螯合钾离子抑制甲醇形成的现象一致。
