专栏名称: 能源学人
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重磅揭示！郑州大学付永柱/李翔&南京大学周豪慎AM丨不止诱导阴离子氧化还原：过渡金属层中锂离子的可控迁移助力高稳定层状富锂正极

能源学人  · 公众号  ·  · 2025-01-25 15:03

正文
【文章信息】
第一作者：崔天巍、刘龙祥
通讯作者：李翔*，付永柱*，周豪慎*
通讯单位：郑州大学，南京大学

【研究背景】
开发高性能正极材料对于发展长寿命和大规模能量存储的锂离子电池（LIBs）至关重要。富锂正极是最重要的正极材料之一，它们结合了阳离子和阴离子氧化还原，具有超过300 mAh g -1 的比容量，远超传统LIBs正极材料。然而，这些材料的一些固有问题阻碍了它们的进一步实际应用，如充电过程的氧气损失、电压衰减和电压滞后。对于典型富锂层状氧化物，Li-O-Li构型的提高了O 2p态的能量，使得氧的氧化变得容易。然而，Li-O-Li构型并不能很好地保持，因为过渡金属（TM）层中的Li离子（Li TM ）会随着O的氧化而迁移，留下一些空位，这不可避免地加速了TM的迁移（平面内和/或平面外），使得O 2 分子的形成成为可能。目前，普遍认为不可逆的氧气损失对结构退化起着负面作用，导致容量逐渐下降。然而，氧气产生的时机问题很少被报道（常见策略如表面处理、体相掺杂等都用来缓解氧气释放问题），但这个问题很重要，因为了解氧气产生的时机不仅可以更深入地理解氧气的演变，还可以更好地利用氧的氧化还原来实现长寿命和稳定的电极。此外，TM迁移总是伴随着氧气的演变，已被证明与材料结构无序和氧化还原不对称密切相关。这里一个重要且容易被忽视的问题是Li TM 的迁移，正是由于其迁移从而引发了TM的迁移和O的演变。目前对Li TM 迁移的研究较少，也缺乏认识Li TM 迁移对氧演变和结构稳定性的影响。

【文章简介】
近日， 郑州大学付永柱、李翔团队，南京大学周豪慎教授 以Li 2 RuO 3 为模型，揭示了 Li TM 迁移时机 对氧损失和电极结构稳定性的 影响 ，以解决大多数富锂层状氧化物中由于层板滑移导致的结构退化问题。研究发现，通过对比五种元素掺杂的Li 2 RuO 3 ，电极循环稳定性与氧氧化顺序之间存在正相关，即氧越早参与电荷补偿，电极循环稳定性就越好，其中Zr掺杂的样品具有最佳的循环稳定性。氧氧化的顺序可以通过氧K边X射线吸收光谱（XAS）、拉曼测试和态密度（DOS）计算进一步确认。随后，通过⁷Li固体核磁共振（NMR）结果以及密度泛函理论（DFT）计算揭示了Li TM 面外迁移的不同顺序。结果显示，Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 相比 Li 2 RuO 3 ，其Li TM 的面外迁移 更早 发生，并自发地充当“支柱”，推迟层结构的层板滑移，对维持稳定层状结构发挥着重要作用。此外，Zr掺杂还可以明显抑制的Ru的迁移，使电极的循环稳定性显著提高，在500 mA g -1 下，经过1500个循环后容量保持率为92.6%（ Li 2 RuO 3 为40.5%），经过2500个循环后容量保持率为79.8%（ Li 2 RuO 3 仅为25.2%）。该工作考虑了Li TM 迁移时机的重要性，这是一个尚未被充分探索但对设计高稳定富锂层状氧化物极为重要的因素，此前鲜少被提及。更为重要的是，这种调控策略对Mn基富锂材料仍然适用。该成果以“Beyond Inducing Anionic Redox: Controllable Migration Sequence of Li Ions in Transition Metal Layers Toward Highly Stable Li-Rich Cathodes”为题，于 2025年1月15日 发表在《Advanced Materials》期刊， 郑州大学 Cui Tianwei（崔天巍） 、牛津大学 Liu Longxiang（刘龙祥） 为论文共同第一作者，郑州大学李翔、付永柱及南京大学 周豪慎 为论文共同通讯作者。

【工作要点】
要点一：
不同元素掺杂的 Li 2 RuO 3 显示截然不同的充放电曲线。在其dQ/dV图中更为明显。一般经验性地认为，高电位平台区对应氧的活化。可以发现，不同元素掺杂时，电极的高电位平台区所对应的电位相差较大，其中 Li 2 RuO 3 最高，为4.22 V； Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 最低，为3.94 V。电极循环稳定性与该电位（氧氧化电位）存在正相关，即氧越早参与电荷补偿，电极循环越稳定。
图1 不同元素取代的电极的初始两个循环的a)充/放电曲线及b)对应的dQ/dV曲线；c)Li 2 Ru 0.75 M 0.25 O 3 (M = Ru, Zr, Ti, Sn, Mn)的O氧化电位对比。d) 在2.2至4.4 V之间，100 mA g -1 的电流密度下，五个样品的循环性能。e) 不同电极在100次循环后容量保持率与O氧化电位之间的关系。

要点二：
为进一步确认氧在不同电极中氧化的电位不同，将 Li 2 RuO 3 与 Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 作对比。首先，O的XAS结果显示，在4.0 V充电态时， Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 中的O对比初始态变化较明显，而 Li 2 RuO 3 中的O较初始态变化不明显，说明 Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 中的O较早发生了氧化。其次，在Raman测试中，初始态的两个样品在约850 cm -1 处都没有峰（过氧O-O的特征峰），当充电到4.0 V时，Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 中出现了信号，而Li 2 RuO 3 中则没有，表明前者的O优先氧化。对于 Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 ，直到电压达到4.4 V时信号才出现。两个样品中的过氧O-O伸缩与完全充电态的Li 1.2 Ni 0.13 Co 0.13 Mn 0.54 O 2 相似。态密度分布也进一步验证了实验结果。
图2 不同充放电状态下电极的O K-edge XAS：a) Li 2 RuO 3 ；b) Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 。不同充放电状态下电极的拉曼图：c) Li 2 RuO 3 ；d) Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 。电极在原始状态、移除0.75 mol Li + 和移除1 mol Li + 状态下的DOS结果：e) Li 2 RuO 3 ；f) Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 。

要点三：
进一步地，DEMS结果显示，Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 中氧气的产生比Li 2 RuO 3 更早（4.02V vs. 4.13V），表明 Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 中的氧更早地发生氧化。固体核磁锂谱显示， Li 2 RuO 3 在脱一半锂时，其Li TM 与Li AM 的比例显著增大（Li AM ：锂层中的锂），说明该过程Li AM 的迁移起主导作用；而 Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 在脱一半锂时，Li TM 与Li AM 的比例基本不变，说明Li TM 与Li AM 的共同迁移，结果表明，Zr掺杂调控了Li TM 的迁移次序。位点能的计算也证明，Li TM 在 Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 中更容易发生面外迁移。
图3 a) Li 2 RuO 3 和b) Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 的DEMS结果。c) O 2 形成过程示意图。d) Li 2 RuO 3 和e) Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 在初始态、移除一半Li + 时的 7 Li MAS NMR及对应示意图。当移除0.75 mol Li + 和1 mol Li + 时，f) Li 2 RuO 3 和g) Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 中Li TM 离子的相对位点能的计算结果。

要点四：
原位XRD数据显示， Li 2 RuO 3 更早地发生了相变，相变情况也更为复杂。相比而言， Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 仅在充电末期发生相变，这一结果得益于Li TM 在低电位下更早地迁移，起到了稳固晶格的作用。长循环结果显示， Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 的电化学循环稳定性远远优于 Li 2 RuO 3 。
图4 a) Li 2 RuO 3 和b) Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 在首圈充电过程中的原位XRD图。沿[010]平面的c) Li 1 RuO 3 和d) Li 1 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 的HAADF-STEM图像。e) Li 2 RuO 3 和f) Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 在移除1 mol Li + 后的结构变化示意图。g) Li 2 RuO 3 和h) Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 在不同循环状态下的非原位XRD图谱。在i) 100 mA g -1 和j) 500 mA g -1 的电流密度下，Li 2 RuO 3 和Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 的长循环性能。

要点五：
最后，该工作探究了Zr掺杂对Ru迁移的影响。通过对比 Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 在初始态和充电态的HAADF-STEM，可以发现Ru的排列没有明显变化。而Li 2 RuO 3 中的Ru发生了明显的面外迁移。通过理论计算表明， Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 中Ru的面内和面外迁移较 Li 2 RuO 3 都更困难。Ru的EXAFS图谱也表明，在充放电过程中， Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 中Ru的化学环境保持较高的稳定性。
图5 Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 沿[100]平面的a) HAADF-STEM；b) ABF-STEM和c)对应示意图。Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 沿[001]平面的d) HAADF-STEM；e) ABF-STEM和f)对应示意图。4.4 V充电状态下Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 的g) HAADF-STEM图像。h) g图中标记虚线框区域的HAADF信号曲线。i)当移除1 mol Li + 时，Li 2 RuO 3 和Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 中Ru离子的平面内和平面外迁移的相对位点能的计算结果。Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 在不同荷电状态下的j) Ru K-edge XAS和k) EXAFS图谱。
图6 本工作的示意图。与Li 2 RuO 3 相比，Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 由于Li TM 提前迁移至锂层，可作为“支柱”，从而延迟了Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 从O3/O3'到O1'相的滑移，使电极具有更稳健的结构。此外，由于Zr掺杂，Ru迁移也受到抑制，进一步维持了结构的稳定性。

【结论】
本研究聚焦于探索富锂层状氧化物中过渡金属层的锂离子（Li TM ）的重要作用。首先，通过控制Li TM 的迁移时机，进而调控氧的氧化顺序，也决定了O 2 释放的顺序。在这方面，除了增加可用容量外，Li TM 在富锂层状氧化物的结构稳定性方面发挥额外的关键作用。研究表明，Li 2 Ru 0.75 Zr 0.25 O 3 中优先迁移的Li TM 可以自发地充当“支柱”，有效防止结构坍塌和衰退，通过延缓从O3/O3'到O1'相的滑移，减少形成各种复杂结构的可能性。同时Ru的面内和面外迁移也被抑制，因此电极的结构稳定性和可逆性得到显著提升（在500 mA g -1 下2500次容量保持率为79.8%），为实现长循环稳定的富锂正极奠定了坚实基础。这种卓越的循环稳定性在具有氧氧化还原的富锂氧化物正极中较为罕见。不可否认，Li TM 的优先迁移也导致了氧气的提前损失，然而，低电压下的氧气损失可以减轻电极与电解液之间的副反应，与高电压区域内的氧气损失相比更容易提升界面稳定性。因此，氧气损失也可以调控，且可能在提高电极结构稳定性方面发挥重要作用。更重要的是，这一发现可以扩展到锰基富锂层状氧化物正极。总之，这一发现突出了Li TM 迁移调控在保护结构完整性方面的重要性，并为设计高稳定的富锂层状氧化物提供了新的见解。


【文章链接】
Cui, T.; Liu, L.; Zhang, J.; Li, X.; Fu, Y.; Zhou, H. Beyond Inducing Anionic Redox: Controllable Migration Sequence of Li Ions in Transition Metal Layers Toward Highly Stable Li-Rich Cathodes. Adv. Mater. 2025, 2412562.
https://doi.org/10.1002/adma.202412562

【通讯作者简介】
李翔， 郑州大学化学学院副教授，郑州大学学科特聘教授（青年拔尖岗位），博士生导师。2013年、2016年在南京大学获得学士和硕士学位后，于日本筑波大学获得博士学位。主要研究领域是电化学储能，包括锂/钠离子电池正极材料、电解液改性和金属负极保护等。至今在相关领域发表论文40余篇，包括 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc ., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., ACS Energy Lett., Energy Storage Mater., eScience 等。主持国家自然科学基金青年/面上项目、国家重点研发项目子课题、中国博士后科学基金面上/特别资助项目、河南省联合培育（优势学科类）项目等。担任能源领域期刊eScience青年编委。

付永柱 ， 郑州大学特聘教授，化学学院副院长，博士生导师，国家高层次人才，英国皇家化学学会会士，国际先进材料协会会士。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程专业。2017年回国前在印第安纳大学-普渡大学联合分校担任助理教授。先后承担国家重点研发项目课题、国家自然科学基金重点项目、NSFC-河南联合重点项目、国家自然科学基金面上和河南省创新引领专项课题等项目。研究领域包括高能量电池电极材料、高离子选择性膜材料、及高效催化材料。已在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Commun., PNAS, Chem. Rev., Chem. Soc. Rev. 等国际著名期刊上发表论文近200篇。担任能源领域期刊 Energy & Environmental Materials 副主编。

周豪慎， 南京大学现代工程与应用科学学院教授，中组部国家特聘专家，教育部长江学者，科技部973首席科学家。1985年于南京大学半导体物理专业本科毕业，1994年于日本国立东京大学化学工学专业博士毕业。长期从事锂离子电池，金属锂二次电池，钠离子电池，固态电池等动力电池和储能电池的研究和开发。长期致力于电化学能量转换与存储的物理化学基础和应用研究，在高比能电池体系设计、界面电化学反应机制和电极材料构筑领域做出了创新性和系统性的科学贡献。曾担任日本国立产业技术综合研究所(AIST)首席研究员，兼任国立东京大学特聘教授和国立筑波大学教授。作为通讯作者在Nature, Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Energy Environ. Sci., Angew. Chem., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Sci. Bull.等学术期刊发表论文700余篇，他引70000余次，H因子超140，授权国内外专利50余件。

【第一作者简介】






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