鲁东大学徐文龙课题组 AFM：一种抗冻凝胶作为应变传感器和机器学习辅助的摩擦电纳米发电机在极端环境中的智能运动监测

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【 1. 凝胶的制备 】

本研究采用简易方法制备凝胶。首先，将 Gelatin 、 AM 、 SBMA 、 N,N'- 亚甲基双丙烯酰胺 （ MBA ） 和 NaCl 加入水和 Gly 的二元溶剂中，在 50°C 下搅拌 1 小时，确保溶液均匀。冷却至室温后，加入引发剂 过硫酸铵（ APS ） ，搅拌 10 分钟至溶解。将溶液倒入特定形状的聚四氟乙烯模具中，在 60 °C 水浴中加热 2 小时，形成 P(AM- co -SBMA) 交联网络。随后，样品在 4 °C 环境中放置 1 小时，形成明胶网络（图 1a ）。 P(AM- co -SBMA) 与明胶构成双网络结构，其中明胶作为第一网络，通过断裂耗散能量并缓解应力集中； P(AM- co -SBMA) 作为第二网络，通过化学交联提供延展性，并在第一网络局部失效时维持整体变形能力。 P(AM-co-SBMA) 链间存在氢键和静电相互作用，同时 P(AM- co -SBMA) 与明胶之间也存在氢键（图 1b ）。这些动态键赋予凝胶优异的能量耗散能力和循环稳定性，满足柔性传感器的性能需求。

图 1 。（ a ）凝胶形成机理图；（ b ）凝胶中的非共价相互作用。

【 2 . 机械 性能 】

研究表明，随着 AM/SBMA 比例增加，凝胶的力学性能在一定范围内提升， AM/SBMA 质量比为 3/1 时，凝胶表现出最佳性能。此时，凝胶的断裂伸长率为 349% ，断裂应力为 283 kPa ，韧性为 481 kJ/m³ ，弹性模量与自然皮肤相似（ 129 ± 88 kPa ），适用于人工组织。然而，进一步增加 AM 比例会使聚合物网络过于致密，限制柔韧性，降低断裂应变和应力 （图 1a-c ） 。压缩测试表明，随着 AM/SBMA 比例增加，凝胶的压缩应力和模量也有所提升 （图 1d ） 。增加明胶浓度可显著提升凝胶的断裂应力、应变、韧性和弹性模量。明胶通过氢键与 P(AM-co-SBMA) 链相互作用，形成更多物理交联点，从而增强凝胶的网络结构 （图 1e ） 。粘弹性模型分析表明，明胶的增加增强了物理交联和化学交联的贡献，提升了抗变形能力和能量耗散效率 （图 1f ） 。通过渐进 压缩 和 循环 压缩测试，凝胶展示了优异的能量耗散和抗疲劳性能。 1000 次循环测试后，凝胶的最大应力保持稳定，能量损失系数极低（拉伸 8.3% ，压缩 3.93% ），表现出优异的抗疲劳性和结构稳定性 （图 1g 、 1h ） 。

图 2 。凝胶的机械性能。（ a ）拉伸应力 - 应变曲线；（ b ）断裂应力和断裂伸长率；（ c ）不同单体配比凝胶的弹性模量和体韧性；（ d ）不同单体比下凝胶的压应力 - 应变曲线；（ e ）不同明胶含量凝胶的拉伸应力 - 应变曲线；（ f ） Maxwell （ UCM ）和 Gent 应变硬化模型拟合的 PASG/NaCl/Gly 凝胶的拉伸应力 - 应变曲线；（ g ） PASG/NaCl/Gly 凝胶的渐进压缩曲线；（ h ） 30% 应变下 PASG/NaCl/Gly 凝胶 1000 次的循环压缩曲线。

【 3 . 抗冻和粘附性能 】

传统水凝胶在低温下易冻结，影响其机械和电学性能。 PASG 水凝胶的冻结温度为 -14 ℃ ，显著低于水的冰点，这归因于 SBMA 的阴阳离子基团通过静电水合作用与水分子结合，破坏了水的氢键网络，抑制冰晶形成。加入 NaCl 后， PASG/NaCl 水凝胶的冻结点进一步降至 -27 ℃ ，而添加甘油（ Gly ）后，凝胶的抗冻性能显著增强， 因为 Gly 与 H ₂ O 分子间的强氢键作用进一步破坏了水的氢键网络 （图 3a ） 。通过拉曼光谱分析，发现 Gly 含量的增加导致弱氢键的拉伸振动峰显著红移，表明 Gly 有效干扰了水分子间的氢键网络 （图 3b 、 c ） 。动态机械分析（ DMA ）显示， PASG/NaCl/Gly 凝胶在 -70 ℃ 至 5 ℃ 范围内保持稳定的储能模量（ E' ）和损耗模量（ E'' ），表明其在低温下仍能维持良好的机械性能，而 PASG 水凝胶在 -10 ℃ 左右因冰晶形成而变脆 （图 3d ） 。 PASG/NaCl/Gly 凝胶在低温下的断裂伸长率无明显下降，而拉伸强度和弹性模量显著增加，这归因于低温下氢键的增强 （图 3e ） 。此外，该凝胶表现出优异的温度响应粘附性能，在 37 ℃ 时粘附强度显著增加 （图 3f ） ，且具有良好的可重复性 （ 3g ） 。其优异的生物相容性和温度触发粘附特性使其在可穿戴设备中具有广泛应用潜力 （ 3h ） 。

图 3 。（ a ）不同 Gly 和 H ₂ O 配比下 PASG 水凝胶和 PASG/NaCl/Gly 凝胶的 DSC 曲线；（ b ）凝胶中具有强、弱氢键的水分子的拟合 O-H 伸缩振动的拉曼光谱， Gly 与 H2O 的比例为 6:4 ；（ c ）不同甘油水比例下 O-H 拉伸振动峰的拉曼光谱。（ d ） PASG 水凝胶和 PASG/NaCl/Gly 凝胶的 DMA 曲线；（ e ）不同温度下 PASG/NaCl/Gly 凝胶的拉伸应力 - 应变曲线；（ f ） PASG/NaCl/Gly 凝胶在不同底物上 90 °剥离实验；（ g ）连续温度变化下 90 °剥离实验；（ h ）从手臂上剥离 PASG/NaCl/Gly 凝胶的照片。

【 4 . 应变传感性能 】

PASG/NaCl/Gly 凝胶在 -20 ℃ 下表现出优异的应变传感性能，其机制基于离子导电性，机械变形时离子通道变化导致电阻改变。在 0%-250% 和 250%-340% 应变范围内，相对电阻变化率（ ΔR/R ₀ ）与拉伸应变呈线性关系，应变系数（ GF ）分别为 2.51 和 3.34 ，传感范围宽泛 （图 4a ） 。低应变（ 0.5%-3% ）和高应变（ 20%-150% ）下，凝胶传感器均能产生清晰、对称且可重复的响应信号 （图 4b 、 c ） 。不同拉伸速度（ 30-120 mm/min ）下， ΔR/R ₀ 信号稳定，表明其具备速度无关性和高传感稳定性 （图 4d ） 。恒定应变条件下， ΔR/R ₀ 在 保持 5 秒内无漂移或波动，显示高电学信号稳定性 （图 4e ） 。 0.5% 应变下，响应时间和恢复时间分别为 369 ms 和 367 ms ，响应迅速 （图 4f ） 。 700 次循环拉伸实验表明，凝胶在 6 0% 应变下具有稳定响应和优异耐久性 （图 4g ） 。综上，该凝胶具备卓越的应变敏感性、快速响应和稳定性，适合极端环境下的可穿戴传感器应用。

图 4 。 PASG/NaCl/Gly 凝胶在 -20 ℃ 下的应变传感性能。（ a ） PASG/NaCl/Gly 凝胶的电阻变化率与拉伸应变的关系；（ b ）小应变（ 0.5% 、 1% 、 2% 、 3% ）和（ c ）大应变（ 20% 、 50% 、 100% 、 150% ）的相对电阻变化率；（ d ）在给定应变下，不同速度下的相对电阻变化；（ e ）不同应变下保持 5 s 的相对电阻变化；（ f ） PASG/NaCl/Gly 凝胶的响应和恢复时间；（ g ）在 60% 应变下， 700 次循环时的相对电阻变化。

【 5 . 自供电传感和能量收集 】

基于 PASG/NaCl/Gly 凝胶优异的离子导电性、机械稳定性和抗冻性能，我们构建了一种单电极摩擦纳米发电机（ gel -TENG ），用于将环境机械能转化为电能，并可在低温下作为自供电传感器。其工作原理基于接触充电和静电感应的耦合效应。凝胶作为电极嵌入 Ecoflex 弹性体的摩擦材料中，聚酰亚胺（ PI ）膜作为负摩擦层。当 PI 膜与 Ecoflex 接触时，电荷转移使 PI 膜带负电， Ecoflex 带正电；分离时，正电荷诱导凝胶内离子运动，形成双电层并产生电信号；再次接触时，电子反向流动，形成交流电（图 5a ）。图 5b 展示了 PI 与 Ecoflex 接触时，因极化差异电子从 Ecoflex 转移至 PI ，形成电场；分离时电场变化驱动电子流动发电。在 -18 ℃ 下测试时，其开路电压（ V _oc ）随压力增加显著升高，表现出显著的力敏感性，且 V _oc 信号在相同力下保持稳定和可逆（图 5c ）。 gel -TENG 在 -18 ℃ 下的响应时间和恢复时间均为 47 ms ，适合低温环境下的快速响应应用（图 5d ）。随着测试频率从 1 Hz 增加到 5 Hz ，短路电流（ I _sc ）峰值从 0.9 μA 增至 2.7 μA ，而 V _oc 和短路电荷量（ Q _sc ）保持稳定（图 5e-g ）。经过 6000 次循环测试， V _oc 、信号无衰减，展现了优异的传感稳定性（图 5h ）。当负载电阻从 1 kΩ 增至 10 GΩ 时，输出电压增加而电流减小，峰值输出功率密度在 100 MΩ 时达到 462 mW/m ² （图 5i ）。测试不同电容器的充电性能发现，随着电容增大，充电速度降低；而随着工作频率从 0.5 Hz 增至 3 Hz ，充电速度显著提高（图 5k ）。通过 3Hz 频率下充电约 170 秒，收集的能量可为电子表供电约 11 秒，且充电和放电过程可重复进行，无需额外电源（图 5l ） 。这些结果表明， gel -TENG 可作为自供电可穿戴传感器的电源。

图 5 。（ a ） gel-TENG 结构示意图；（ b ） gel-TENG 电子云势阱模型；（ c ） -18 ℃ 不同压力下 gel-TENG 的 V _oc 输出；（ d ） gel-TENG 在 -18 ℃ 下的响应和恢复时间； gel-TENG 在不同频率下的 V _oc （ e ）、 I _sc （ f ）、 Q _sc （ g ）；（ h ） gel-TENG 在 -18 ℃ 下 6000 次循环的 V _oc ；（ i ）不同电阻作为外负载的 gel-TENG 输出电压、电流、瞬时功率；（ j ）不同规格电容器在 3 Hz 下的充电曲线；（ k ）不同推压频率下 gel-TENG 对 33 μ F 电容器的充电性能；（ l ）由 gel-TENG 充电并用于给电子表供电的 33 μ F 电容器的电压图。

【 6. 基于 gel-TENG 的智能鞋垫和滑雪监测 】

随着运动科学和健康监测技术的进步，个性化和高精度运动监测需求日益增长。足底压力分布作为步态特征、运动状态和平衡能力的核心指标，成为研究重点。为此，他们开发了一款基于 gel -TENG 技术的自供电智能鞋垫，在足部关键位置集成四个凝胶 -TENG 单元，通过 PI 膜与凝胶的接触分离生成电信号（图 6a ）。为优化系统性能，加入电荷放大电路，将信号处理为 2-3.3V 模拟电压，并通过 WiFi 传输至 Linux 主板分析 （图 6b ） 。通过热图可视化，直观展示足底压力分布及动态变化，揭示步态周期中左右足的协调性和重复性（图 6c -d ）。

进一步，智能鞋垫应用于滑雪运动，其低温下的优异电学性能能够稳定捕捉滑雪者动作信号。通过机器学习模型对 11 种基本滑雪动作进行分类，随机森林算法表现最佳，分类准确率达 97.1% （图 6e-g ）。该技术为滑雪运动监测和优化提供了科学支持，帮助滑雪者提升技术，并为教练和研究人员提供数据分析基础。

结合智能鞋垫、机器学习和 PASG/NaCl/Gly 凝胶传感技术，实现了从足底压力监测到应变传感的全方位运动分析，具有广泛的应用前景。

图 6 。（ a ）智能鞋垫原理图；（ b ）智能鞋垫的电路集成；（ c ）脚着地和抬起时产生的电压信号；（ d ）行走过程热图；（ e ）模型精度比较；（ f ）随机森林算法结构；（ g ）混淆矩阵。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202501362

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