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长春理工大学郭鑫课题组Phys. Rev. B：AgInSe2高压相及其异常电学性能

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-24 06:59

正文

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▲共同第一作者：余伟，张鹤，郦逸舟（共同一作）

共同通讯作者：郭鑫，王同辉

通讯单位：长春理工大学

论文DOI：10.1103/PhysRevB.111.035202 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

本工作利用超高压烧结方法实现 AgInSe ₂ 晶体结构的罕见相变，在高温高压下诱导结构由四方晶系（ I-42d ）转变为菱方晶系（ R-3m ），并将高压菱方相截获至常温常压状态。详细解析了 AgInSe ₂ 高压相的晶体结构，研究了相变条件及稳定性，并发现了高压相的异常电性能及卓越的热电性能。研究表明，室温 AgInSe ₂ 高压相的载流子浓度高达 1.5×10 ²⁰ cm ^-3 。与 AgInSe ₂ 本征相（ I-42d ）相比，高压相的电导率和功率因数分别提高了 10 ⁶ 量级和 1000 倍。为了揭示高压相的异常电学性能，通过结构解析与理论计算的电子结构，发现结构相变导致 Ag 、 In 阳离子配位数由 4 变为 6 ，使 Ag 和 In 的 5s 轨道对导带最小值的贡献增加，因此禁带宽度由本征相的 1.2eV 降低为高压相的 0.4 eV ，最终形成了具有高载流子浓度和高电导率的 AgInSe ₂ 高压相。对高压相的热电性能表征发现，相比于所有 AgInSe ₂ 本征相，高压相表现出更优的热电性能。本工作为利用高压手段诱导材料发生结构相变，开展相变热电材料（或其他功能材料）的结构及性能研究提供了新思路。

背景介绍

超高压烧结技术是高压物理研究领域中的重要手段，在材料合成、结构修饰、物性调控等方面展现出显著优势。上个世纪研究发现， I-III-VI ₂ （ I = Ag ， Cu ； III = In ， Ga ； VI = S ， Se ， Te ）黄铜矿化合物在压力作用下具有多种相结构。除本征四方相（ I-42d ）以外，已知高压相包括 NaCl 结构的立方相（ Fm-3m ）、闪锌矿（ F-43m ）结构以及层状的 α-NaFeO ₂ 结构。尽管在上世纪研究人员发现了 AgInSe ₂ 的多种高压相，但并未对高压相的结构、相变条件、以及输运性质和电子结构进行深入研究，尤其是高压菱方相（ R-3m ）未见详细报道。

本文亮点

我们在研究 AgInSe ₂ 黄铜矿（ I-42d ）时发现，利用超高压烧结手段能够实现其本征相向高压菱方相（ R-3m ）的结构转变。通过对高压相的结构解析得到了详细的晶体结构信息；利用电负性原理成功提升了高压相的热稳定性，并得到了压力、温度、组分构成的三维相图。对 AgInSe ₂ 高压相进行电输运性能表征，我们惊奇的发现与本征相的室温电学性能相比， AgInSe ₂ （ R-3m ）的电导率增加了 10 ⁶ ，载流子浓度达到 1.5×10 ²⁰ cm ^-3 ，功率因数提升了 1000 倍。 AgInSe ₂ （ R-3m ）的电子结构研究表明，超高电导率主要源于相变导致 In 、 Ag 阳离子配位数的增加，使其 5s 轨道对导带底的贡献增加，进而使带隙显著降低，提高了载流子浓度。此外，对 AgInSe ₂ 高压相的热电性能表征发现，相比于所有 AgInSe ₂ 本征相，高压相表现出更优的热电性能。

图文解析

图 1. (a, b) 分别是通过球磨、固相烧结（ BM-SSR ）和超高压烧结（ HPS ）制备的 AgInSe ₂ 的 XRD 图谱； (c) 结构解析得到的 AgInSe ₂ 本征四方相（ I-42d ）结构和高压菱方相（ R-3m ）结构。

图 2. (a, d) 分别为 BM-SSR 和 HPS 制备的 AgInSe ₂ 的 HRTEM 图像； (b, e) 分别对 a 图和 d 图中红色区域进行的 FFT 分析； (c, f) AgInSe ₂ （ I-42d ）和（ R-3m ）的倒空间晶格分别沿 [1-10] 和 [310] 取向的 FFT 模拟图像； (g, h) 通过 BM-SSR 和 HPS 制备的 AgInSe ₂ 样品的 EDS 图。

图 3. (a) 在 2.5GPa 和 3GPa 下，不同烧结温度得到的 AgInSe ₂ 样品的 XRD 图谱； (b) AgInSe ₂ 相转变的压力和温度图像； (c) 对 AgInSe ₂ 高压相进行室温长期储存和 120°C 退火后的 XRD 图谱； (d) 在 2GPa 和 2.5GPa 下，不同烧结温度得到的 AgInSe _1.98 Te _0.02 和 AgInSe _1.96 Te _0.04 的 XRD 图谱； (e) 压力、温度、组分构成的三维相图； (f) 在 2.5GPa 和 3.5GPa 下制备的 AgInSe ₂ 以及在 3.5 GPa 下制备的 AgInSe _1.96 Te _0.04 的 DSC 分析。

图 4. (a) 在 1.5-3.5 GPa 下制备的 AgInSe ₂ （ R-3m ）的室温塞贝克系数、电阻率和功率因子； (b) 已报道 AgInSe ₂ 本征相与本工作中制备的 AgInSe ₂ 高压相的电输运性能比较。

图 5. 在 2.5 GPa 下制备 AgInSe ₂ 高压相的变温 (a) σ 、 (b) S 、 (c) PF 、 (d) κ _tot 、 (e) κ _L 和 (f) zT ，及其与已报道 AgInSe ₂ 本征相的热电性能比较。

图 6. (a, b) AgInSe ₂ 本征相和高压相的能带结构及态密度图像； AgInSe ₂ 本征相 (c, d) 和高压相 (e, f) 中 In 、 Ag 原子的分波态密度。

总结与展望

本工作通过 BM-SSR 成功制备黄铜矿结构 AgInSe _2-x Te _x (x ＝ 0 、 0.02 、 0.04 、 0.06) ，并利用超高压烧结手段实现了结构转变，获得了罕见的高压菱方相（ R-3m ）结构。详细解析了高压相（ R-3m ）的晶体结构信息，并利用电负性原理改善了 AgInSe ₂ 高压相的结构稳定性，最终获得了压力、温度、组分诱导 AgInSe ₂ 高压相转变的三维相图。相比于本征相样品， AgInSe ₂ 高压相的室温电导率提升了 10 ⁶ ，载流子浓度达到 1.5×10 ²⁰ cm ^-3 ，功率因子提高 1000 倍。通过第一性原理对 AgInSe ₂ 高压相电子结构的分析，阐明了异常电性能的起因。由于超高电性能， AgInSe ₂ 高压相的热电性能得到显著提高。这项工作详细阐明了 AgInSe ₂ 高压相（ R-3m ）的晶体结构和能带 / 电子结构，揭示了超高电导率的起因，为改善 AgInSe ₂ 材料的热电性能提供了新策略。

课题组介绍

长春理工大学材料科学与工程学院，热电能源转换材料课题组（郭鑫课题组），长期致力于研究压力-结构-性能的相关性。区别于传统优化手段，本课题组采用超高压技术手段对热电材料的结构进行调控，实现了热电性能的提高。目前研究兴趣主要是相变热电材料的结构与性能、微结构修饰、半导体高压输运特性。欢迎感兴趣的学者进行交流合作。

文章信息

W. Yu, H. Zhang, Y. Li, Q. Ren, T. Wang*, Q. Jiang, and X. Guo*, Phase transition and abnormal electrical properties of AgInSe ₂ driven by high-pressure sintering, Physical Review B . 2025, 111, 035202.

原文连接：

https://doi.org/10.1103/PhysRevB.111.035202