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长春理工大学郭鑫课题组Phys. Rev. B：AgInSe2高压相及其异常电学性能

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-24 06:59

正文

▲共同第一作者：余伟，张鹤，郦逸舟（共同一作）

共同通讯作者：郭鑫，王同辉

通讯单位：长春理工大学

论文DOI：10.1103/PhysRevB.111.035202 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

本工作利用超高压烧结方法实现AgInSe₂晶体结构的罕见相变，在高温高压下诱导结构由四方晶系（I-42d）转变为菱方晶系（R-3m），并将高压菱方相截获至常温常压状态。详细解析了AgInSe₂高压相的晶体结构，研究了相变条件及稳定性，并发现了高压相的异常电性能及卓越的热电性能。研究表明，室温AgInSe₂高压相的载流子浓度高达1.5×10²⁰cm^-3。与AgInSe₂本征相（I-42d）相比，高压相的电导率和功率因数分别提高了10⁶量级和1000倍。为了揭示高压相的异常电学性能，通过结构解析与理论计算的电子结构，发现结构相变导致Ag、In阳离子配位数由4变为6，使Ag和In的5s轨道对导带最小值的贡献增加，因此禁带宽度由本征相的1.2eV降低为高压相的0.4 eV，最终形成了具有高载流子浓度和高电导率的AgInSe₂高压相。对高压相的热电性能表征发现，相比于所有AgInSe₂本征相，高压相表现出更优的热电性能。本工作为利用高压手段诱导材料发生结构相变，开展相变热电材料（或其他功能材料）的结构及性能研究提供了新思路。

背景介绍

超高压烧结技术是高压物理研究领域中的重要手段，在材料合成、结构修饰、物性调控等方面展现出显著优势。上个世纪研究发现，I-III-VI₂（I = Ag，Cu；III = In，Ga；VI = S，Se，Te）黄铜矿化合物在压力作用下具有多种相结构。除本征四方相（I-42d）以外，已知高压相包括NaCl结构的立方相（Fm-3m）、闪锌矿（F-43m）结构以及层状的α-NaFeO₂结构。尽管在上世纪研究人员发现了AgInSe₂的多种高压相，但并未对高压相的结构、相变条件、以及输运性质和电子结构进行深入研究，尤其是高压菱方相（R-3m）未见详细报道。

本文亮点

我们在研究AgInSe₂黄铜矿（I-42d）时发现，利用超高压烧结手段能够实现其本征相向高压菱方相（R-3m）的结构转变。通过对高压相的结构解析得到了详细的晶体结构信息；利用电负性原理成功提升了高压相的热稳定性，并得到了压力、温度、组分构成的三维相图。对AgInSe₂高压相进行电输运性能表征，我们惊奇的发现与本征相的室温电学性能相比，AgInSe₂（R-3m）的电导率增加了10⁶，载流子浓度达到1.5×10²⁰cm^-3，功率因数提升了1000倍。AgInSe₂（R-3m）的电子结构研究表明，超高电导率主要源于相变导致In、Ag阳离子配位数的增加，使其5s轨道对导带底的贡献增加，进而使带隙显著降低，提高了载流子浓度。此外，对AgInSe₂高压相的热电性能表征发现，相比于所有AgInSe₂本征相，高压相表现出更优的热电性能。

图文解析

图1. (a, b)分别是通过球磨、固相烧结（BM-SSR）和超高压烧结（HPS）制备的AgInSe₂的XRD图谱；(c)结构解析得到的AgInSe₂本征四方相（I-42d）结构和高压菱方相（R-3m）结构。

图2. (a, d)分别为BM-SSR和HPS制备的AgInSe₂的HRTEM图像；(b, e)分别对a图和d图中红色区域进行的FFT分析；(c, f) AgInSe₂（I-42d）和（R-3m）的倒空间晶格分别沿[1-10]和[310]取向的FFT模拟图像；(g, h)通过BM-SSR和HPS制备的AgInSe₂样品的EDS图。

图3. (a)在2.5GPa和3GPa下，不同烧结温度得到的AgInSe₂样品的XRD图谱；(b) AgInSe₂相转变的压力和温度图像；(c)对AgInSe₂ 高压相进行室温长期储存和120°C退火后的XRD图谱；(d)在2GPa和2.5GPa下，不同烧结温度得到的AgInSe_1.98Te_0.02和AgInSe_1.96Te_0.04的XRD图谱；(e)压力、温度、组分构成的三维相图；(f)在2.5GPa和3.5GPa下制备的AgInSe₂以及在3.5 GPa下制备的AgInSe_1.96Te_0.04的DSC分析。

图4. (a)在1.5-3.5 GPa下制备的AgInSe₂（R-3m）的室温塞贝克系数、电阻率和功率因子；(b) 已报道AgInSe₂本征相与本工作中制备的AgInSe₂高压相的电输运性能比较。

图5. 在2.5 GPa下制备AgInSe₂高压相的变温(a) σ、(b) S、(c) PF、(d) κ_tot、(e) κ_L和(f) zT，及其与已报道AgInSe₂本征相的热电性能比较。

图6. (a, b) AgInSe₂本征相和高压相的能带结构及态密度图像；AgInSe₂本征相(c, d)和高压相(e, f)中In、Ag原子的分波态密度。

总结与展望

本工作通过BM-SSR成功制备黄铜矿结构AgInSe_2-xTe_x (x＝0、0.02、0.04、0.06)，并利用超高压烧结手段实现了结构转变，获得了罕见的高压菱方相（R-3m）结构。详细解析了高压相（R-3m）的晶体结构信息，并利用电负性原理改善了AgInSe₂高压相的结构稳定性，最终获得了压力、温度、组分诱导AgInSe₂高压相转变的三维相图。相比于本征相样品，AgInSe₂高压相的室温电导率提升了10⁶，载流子浓度达到1.5×10²⁰ cm^-3，功率因子提高1000倍。通过第一性原理对AgInSe₂高压相电子结构的分析，阐明了异常电性能的起因。由于超高电性能，AgInSe₂高压相的热电性能得到显著提高。这项工作详细阐明了AgInSe₂高压相（R-3m）的晶体结构和能带/电子结构，揭示了超高电导率的起因，为改善AgInSe₂材料的热电性能提供了新策略。

课题组介绍

长春理工大学材料科学与工程学院，热电能源转换材料课题组（郭鑫课题组），长期致力于研究压力-结构-性能的相关性。区别于传统优化手段，本课题组采用超高压技术手段对热电材料的结构进行调控，实现了热电性能的提高。目前研究兴趣主要是相变热电材料的结构与性能、微结构修饰、半导体高压输运特性。欢迎感兴趣的学者进行交流合作。

文章信息

W. Yu, H. Zhang, Y. Li, Q. Ren, T. Wang*, Q. Jiang, and X. Guo*, Phase transition and abnormal electrical properties of AgInSe₂ driven by high-pressure sintering, Physical Review B. 2025, 111, 035202.

原文连接：

https://doi.org/10.1103/PhysRevB.111.035202

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