Advanced Materials：自由基分子缓冲网络减少FAPbI₃钙钛矿太阳能电池的光电压损失

共同一作：李慕白；江炀；陈少禹；施张胜

通讯作者：王芳芳；李蔚

通讯单位：南京工业大学；武汉理工大学

研究亮点：

1.
设计了一 种可原位聚合的自由基分子， 1- 氧自由基 -2,2,6,6- 四甲基哌啶 -4- 丙烯酸酯 （ AT EMPO ）。

2.
作为添加剂加入到 FAPbI ₃ 薄膜后，实现了钙钛矿的无缺陷 {111} _c 面。

3.
在薄膜退火过程中， ATEMPO 发生原位聚合，形成“自由基分子网络缓冲”，有效地减轻了晶格应变，抑制了晶内平面缺陷的形成。

4.
制备出了高质量的 FAPbI ₃ 薄膜，增强了电荷传输，降低了缺陷密度。具有 1.203 V 的高 V _OC ，对应于能量损失（ E _loss ）仅为 0.297 eV ，是基于 FAPbI ₃ 的 PSCs 中最高的 V _OC 之一。

一、 FAPbI ₃ 体系 钙钛矿太阳能电池面临的电荷损失问题以及解决策略

甲脒碘化铅（ FAPbI ₃
）具有理想的能带隙（ Eg≈1.47 eV ）和优异的热稳定性，由于其广泛的光吸收延伸到 840 nm ，因此在高性能钙钛矿太阳能电池（ PSCs ）中具有重要的前景。然而，光活性 α- 相在室温下热力学不稳定，容易转变为非光活性 δ- 相（ Eg≈2.43 eV ），特别是在潮湿条件下，严重影响了效率和长期稳定性。这种不稳定性，加上为纯 FAPbI ₃ 体系 PSCs 实现高开路电压（ V _OC ）的固有挑战，限制了整体功率转换效率（ PCE ）。目前的高效纯 FAPbI ₃ PSCs 通常在 1.50 eV 吸收阈值下遭受 0.31-0.43 eV 范围内的能量损失（ E _LOSS = E _g - e V _OC ），远低于 Shockley-Queisser 极限。这种显著的 V _OC 损失很大程度上归因于钙钛矿薄膜缺陷部位的非辐射复合，大 FA ⁺ 离子半径加剧了这种复合，在晶体生长过程中引起了显著的晶格应变和钙钛矿结构畸变。这种应变可导致晶内平面缺陷的形成，其特征为多个连续的单层纳米孪晶，导致进一步的重组和降低 V _OC 。控制钙钛矿晶体微观结构，特别是面取向和结晶动力学，是解决这些问题的关键。虽然人们已经探索了结合 MA ⁺ 和 Cs ⁺ 来稳定α - 相的策略，但它们往往会损害光吸收或长期稳定性。而添加剂工程，可以利用路易斯酸碱或氢键相互作用，提供了一个更有前途的途径来操纵钙钛矿的形态和结晶度。最近有研究强调了 {111} _c 面与 {100} _c 面相比，在水分诱导的相变方面具有优越的稳定性，这使得添加剂诱导的 {111} _c 取向薄膜成为一个有吸引力的目标。

二、成果简介

鉴 于此， 南京工业大学王芳芳 团队和武 汉理工大学李蔚团队 设计了一种可原位聚合的自由基分子（ ATEMPO ）—— 1- 氧自由基 -2,2,6,6- 四甲基哌啶 -4- 丙烯酸酯，用来作为 FAPbI ₃ 钙钛矿的添加剂。证明了 ATEMPO 通过其可逆的氧化还原活性，形成带正电荷的 ATEMPO ⁺ ，它优先与带负电荷的 {111} _c 面相互作用，以促进它们的稳定和自上而下的生长。此外，在薄膜退火过程中， ATEMPO 发生原位聚合，形成 “ 自由基分子网络缓冲层 ” ，有效地减轻了晶格应变，抑制了晶内平面缺陷的形成。高质量的 FAPbI ₃ 薄膜具有增强的电荷传输、降低的缺陷密度和更好的稳定性，最终实现了 25.28% 的 PCE 和 1.203 V 的非常高的 V _OC ，对应的损耗仅为 0.297 eV ，约等于 96% 的 S-Q 极限值的 V _OC （ 1.25 V ），这是 FAPbI ₃ 体系 PSCs 的最高报告值之一。这项研究强调了利用像 ATEMPO 这样的原位可聚合自由基分子来实现控制面工程和缺陷消除的潜力，为开发高性能和稳定的 FAPbI ₃ 钙钛矿太阳能电池铺平了道路。

三、结果与讨论

图 1 自由基分子（ ATEMPO ）形成无缺陷钙钛矿薄膜的示意图

图 1a 为 ATEMPO 的自由基（ ATEMPO• ）和氧化态（ ATEMPO ⁺ ）之间的可逆氧化还原活性示意图。热退火后， ATEMPO 进行原位聚合，形成网络结构。聚合 ATEMPO 的氧化态和自由基态之间的电子跳跃促进了有效的跨晶界电荷转移。图 1b 为对照 FAPbI ₃ 钙钛矿薄膜退火过程中片内平面缺陷形成示意图。 FA ⁺ 的大离子半径导致 [PbI ₆ ] ⁴ ^- 八面体的晶格应变和变形，导致 {111} _c 平面缺陷（纳米孪晶）的形成，类似于共享面 2H 六方相。这些平面缺陷阻碍了垂直电荷输运，增加了非辐射复合。图 1c 为退火过程中 ATEMPO 对 FAPbI ₃ 钙钛矿膜形成的影响示意图。带正电的 ATEMPO ⁺ 优先与带负电的 {111} _c 面相互作用，促进其稳定和生长。在退火过程中， ATEMPO 在原位聚合，形成 “ 自由基分子缓冲网络 ” ，封装钙钛矿晶体，减轻晶格应变，抑制晶内平面缺陷的形成。因此， {111} _c 主导的薄膜表现出增强的电荷输运，降低的缺陷密度和提高的稳定性。

图 2 可获得 {111} 取向钙钛矿薄膜的自由基分子相关表征及计算

利用已报道的 1- 甲氧基 -2,2,6,6- 四甲基哌啶（ TEMPO ），作者合成了一种易于通过酯化反应获得的可原位聚合自由基分子，并将其作为添加剂引入钙钛矿前驱体溶液中。一般来说， TEMPO 易于氧化为氧铵离子（ TEMPO ⁺ ），并表现出 p 型特征。利用电子顺磁共振（ EPR ）光谱进一步表征 ATEMPO ，证实了高浓度稳定自由基的存在（图 2a ）。这种稳定性对于确保 ATEMPO 在钙钛矿薄膜形成过程中保持其功能至关重要。循环伏安法（ CV ）测试（图 2b ）有一个明显的阳极峰，对应于 ATEMPO •氧化为 ATEMPO ⁺ ，以及一个对应的阴极峰，代表反向还原过程。 XPS 分析进一步揭示了 ATEMPO 与钙钛矿组分之间的化学相互作用（图 2c ）。与 PbI ₂ 相比， ATEMPO 基钙钛矿膜的 Pb 4f 峰结合能明显下降， O 2 p 峰结合能明显上升，表明 ATEMPO 的氮氧化物基团与 PbI ₂ 之间存在较强的路易斯碱相互作用。此外， I 3d _3/2 峰明显下降，表明 ATEMPO ⁺ 抑制了碘离子（ I ^- ）氧化至 I ⁰ 。此外， N 1s XPS 光谱显示了三种不同的氮化学态，对应于 ATEMPO 中存在的 -N-O •（ 400.1 eV ）、 -C-N （ 401.5 eV ）和 ⁺ N = O （ 406.3 eV ）官能团。值得注意的是， ⁺ N = O 峰表现出明显的位移，表明氮原子和碘原子之间有很强的相互作用。

静电势（ ESP ）计算（图 2d ）表明， ATEMPO •的自由基形式在硝基上呈现出一个离域的负 ESP （黄色区域），表明其具有与非配位 Pb ²⁺ 配位的路易斯碱特征。相反，氧化形式（ ATEMPO ⁺ ）显示出位于同一氮氧化物基团上的正 ESP （蓝色区域），这表明氧化后电子云密度发生了变化，并表明可能与带负电荷的物质（如卤化物离子）相互作用。这使得 ATEMPO ⁺ 容易被带负电荷的表面所吸引，例如钙钛矿晶体的 {111} 面，它被有机阳离子和卤化物阴离子以 1:3 的比例覆盖（图 2e ）。相反，电荷中性的 {100} _c 面对 ATEMPO ⁺ 的吸引力较小。为了评估 ATEMPO ⁺ 与这些表面的潜在相互作用，作者计算了 ATEMPO ⁺ 分子在不同钙钛矿表面上的结合能（ E _b ）（图 2f ）。结果表明， ATEMPO ⁺ 在 {111} _c 表面的结合能为 -1.76 eV ，而在 {100} _c 表面的结合能为 -1.59 eV ，表明 ATEMPO ⁺ 在 {111} _c 表面具有优先相互作用。这种优先相互作用能有效降低 {111} _c 面表面能，促进 {111} _c 面稳定，有利于晶体向该方向生长。

认识到 {111} _c 和 {100} _c 表面上不同的阳离子距离（ d vs. d ）会影响 ATEMPO ⁺ 沿钙钛矿膜 z 方向的分布行为（图 2g ），作者进行从头算分子动力学（ AIMD ）模拟来分析 ATEMPO ⁺ 在两个表面上的覆盖情况（图 2h ）。如图 2i 所示，在 {100} _c 表面 5-8 Å 范围内存在氮原子数密度（ n(z) ），表明由于 ATEMPO ⁺ 中甲基的位阻， ATEMPO ⁺ 覆盖不完全。相反， {111} _c 面允许完全覆盖 ATEMPO ⁺ 。这种覆盖范围的差异进一步反映在 ATEMPO+ 在每个面上的 z 高度中心（ h _z ）上。 {111} _c 面 ATEMPO ⁺ 的 h _z （ 1.19 Å ）明显小于 {100} _c 面（ 2.70 Å ），说明 {111} _c 面 ATEMPO+ 的分布更为紧凑。因此，这种空间效应进一步促进了晶体生长过程中 {111} _c 方向的选择性。此外， ATEMPO 可以进行聚合，形成一个网络，有效地“锁定”晶面结构。

图 3 ATEMPO 促进了钙钛矿薄膜中的 {111} _c 取向的相关结构表征

为了研究 ATEMPO 对钙钛矿薄膜形态和 {111} _c 取向的影响，作者系统地改变了 ATEMPO 浓度，并分析了所产生的薄膜。对照和 ATEMPO 钙钛矿膜的扫描电镜（ SEM ）图像如图 3a 所示。与对照膜相比，含 ATEMPO 的钙钛矿膜无 PbI ₂ 相。值得注意的是， ATEMPO 含量的增加导致钙钛矿颗粒更大、更致密，粗糙度降低。这种改进的形貌有利于促进载流子输运和抑制非辐射复合损失。采用掠入射广角 x 射线散射（ GIWAXS ）测量来跟踪钙钛矿晶体取向随 ATEMPO 添加量增加的演变（图 3b ）。所有钙钛矿薄膜的衍射模式都表现出偏好的晶体取向，这可以从 Debye-Scherrer 环上的强烈斑点得到证明。对于晶体平面分布的定量分析， FAPbI ₃ （ 100 ）平面的强度（ q = 1.0 Å ⁻ ¹ ）被积分并绘制为方位角的函数（图 3c ）。对对照膜的分析表明，其衍射图中有三个明显的峰，分别位于 36° ， 90° 和 144° 。 90° 处的峰对应于平行于衬底的（ 100 ）面，而 36° 和 144° 处的对称峰表示存在平行于衬底的（ 111 ）面。值得注意的是， 90° 峰比其他两个峰表现出更大的强度，表明（ 100 ）平面取向在对照 FAPbI ₃ 薄膜中占主导地位。随着 ATEMPO 添加量的增加， 90 °方位角处的峰强度显著降低，而 36 °和 144 °处的峰的取向分布值逐渐增大。这一观察结果表明， ATEMPO 有效地促进了晶体沿平行于衬底的（ 111 ）平面生长，从而调节了晶体取向，形成了 {111} _c 取向的钙钛矿薄膜，如图 3d 示意图所示。这种平面取向的转变是由于在结晶过程中 ATEMPO ⁺ 和 {111} _c 面之间的相互作用。

图 4 ATEMPO 可消除晶内平面缺陷，降低晶格应变

为了探究 ATEMPO 对 FAPbI ₃ 微观结构排列的影响，作者采用超低剂量透射电子显微镜（ ULD-TEM ）分析了直接沉积在碳涂层网格上的钙钛矿薄膜 TEM 图像。对照膜的明场（ BF ） TEM 图像（图 4a 和 4c ）显示出高密度的平行条纹，这是晶内平面缺陷的特征。 {100} 取向选区电子衍射（ SAED ）图（图 4d ）中“分裂点”的存在进一步证实了这些缺陷，与先前报道的 {111} _c 平面缺陷一致。与对照膜相比，基于 ATEMPO 的膜在平面缺陷密度上显著降低（图 4b 、 4e 和 4g ），在 SAED 模式中“分裂点”不那么突出（图 4f ）。这一观察结果表明， ATEMPO 的加入有效地减轻甚至消除了 {111}c 平面缺陷。值得注意的是，在 ATEMPO 膜中观察到 {111} _c 取向晶体，而在对照膜中没有（图 4g 和 4h ）。这表明 ATEMPO 聚合物添加剂的引入不仅促进了 {111} _c 取向的形成，而且抑制了平面缺陷的形成。作者认为， ATEMPO 的这种双重效应源于其在钙钛矿退火过程中通过原子转移自由基聚合（ ATRP ）进行原位聚合的能力（图 4i ）。高分辨率透射电子显微镜（ HR-TEM ）（图 4j ）证实，聚合后的 ATEMPO 在晶界处形成网状结构，起到缓冲层的作用，有效缓解了晶格应变。掠入射 x 射线衍射（ GIXRD ）分析进一步证实了 ATEMPO 的减应变作用。对照钙钛矿膜的 GIXRD 峰随着仪器倾角（φ）的增大而明显下移，残余拉伸应力较大，达到 25.8 MPa （图 4k ）。该应变反映了由于 {111} _c 平面缺陷的存在而导致的晶格结构畸变。相比之下， ATEMPO 修饰的钙钛矿膜的 GIXRD 峰移明显减小，相应的 2 θ -Sin ² ( y
) 曲线斜率更平坦，残余应变大幅降低至 6.50 MPa （图 4l ）。 这些结果表明，聚合的 ATEMPO 网络具有较低的弹性模量，在晶界处提供了额外的空间灵活性，有效地减轻了钙钛矿膜中的晶格膨胀应变（图 4m 和 4n ）。

图 5 Control 和 W/ATEMPO 钙钛矿薄膜的光电性能

采用原子力显微镜（ AFM ）和开尔文探针力显微镜（ KPFM ）研究了 ATEMPO 对钙钛矿薄膜表面形貌和表面电位分布的影响。如图 5a 和 5b 所示，与对照膜（ RMS=19.18 mV ）相比， W/ATEMPO 钙钛矿膜表面电位的均方根（ RMS ）粗糙度（ RMS=10.29 mV ）显著降低。钙钛矿界面对应的表面接触电位差（ CPD ）（图 5c ）表明，对照膜比 W/ATEMPO 钙钛矿膜（ 0.05 V ）表现出更强的电位波动（ 0.12 V ）。这证实，与对照组相比， W/ ATEMPO 修饰的钙钛矿膜具有更均匀的表面电位分布和更低的表面粗糙度。这表明 ATEMPO 的加入可以抑制表面电位的变化，这种变化通常是由表面缺陷引起的。 PL-mapping 测试（图 5d 和 5e ）显示 W/ATEMPO 钙钛矿膜的 PL 强度高于对照膜，表明缺陷密度降低。此外，导电原子力显微镜（ CAFM ）测量（图 5f 和 5g ）显示，与对照膜相比， W/ATEMPO 钙钛矿膜的电流显着增加，这与电导率的提高有关。因此， W/ATEMPO 膜内的电荷传输能力增强。此外，观察到 W/ATEMPO 薄膜的晶界（ GBs ）更亮。表明这些区域的载流传输能力更强。对于这种高效的电荷传输的一个可能的解释是存在聚合的 ATEMPO 。如图 5h 所示， ATEMPO 在氧化态和自由基态之间的电子跃迁可以促进电荷在 GBs 之间的有效转移，从而最大限度地减少 PSC 内的重组损失。作者使用空间电荷限制电流（ SCLC ）方法计算了缺陷态密度（ N _t ）。为了在钙钛矿薄膜内的特定晶体位置探测 N _t （如图 5f 和 5g 所示），作者使用 AFM 尖端作为纳米电极探针，并测量了暗电流电压曲线（图 5i ）。与对照膜相比， W/ATEMPO 钙钛矿晶体的 N _t 值更低 2.76×10¹ ⁵ cm ⁻ ³ （ N _t = 3.72×10¹ ⁵ cm ⁻ ³ ）。

图 6 器件光伏性能稳定

为了进一步评估 ATEMPO 基钙钛矿薄膜的质量，作者用玻璃 /FTO/CBD-SnO ₂ /PSK w/ATEMPO/Spiro-OMeTAD/Au 的结构制备了 PSC ，如图 6a 所示。与对照器件（ PCE= 24.30%, V _OC =1.178 V, J _SC = 25.33 mA cm ^-2 , FF = 81.83% ）相比，基于 ATEMPO 的 PSC 受益于高质量， {111} _c 取向的 FAPbI ₃ 薄膜，缺陷密度最小， PCE 为 25.28% ， V _OC 为 1.203 V ， J _SC 为 25.68 mA cm ^-2 ， FF 为 81.83% （图 6b ）。效率的提高主要是由于 V _OC 增加了 0.025 V ，并且在吸收阈值为 1.50 eV 时能量损失最小（ E _loss =0.297 eV ）。基于 ATEMPO 的 PSC 的 V _OC 值是基于 FAPbI ₃ 的 PSC 中报道的最高的。 PSC 对应的 IPCE 谱与 J-V 测试吻合良好（图 6c ）。为了了解这种 V _OC 增强的来源，作者进行了 Mott-Schottky 测试。 Mott-Schottky 分析显示，与对照器件（ V _bi = 0.90 V, W = 38.2 nm ）相比，基于 ATEMPO 的 PSC 具有更高的内置电势（ V _bi = 0.97 V ）和更大的空间电荷耗尽宽度（ W = 41.5 nm ）（图 6d ）。这种增强的 V _bi 和增加的耗尽层宽度表明器件内的内置电场更有效，这可以促进电荷分离并抑制界面处的载流子重组，从而导致观察到的 V _OC 增加。基于 30 个器件的光伏参数对 PSCs 进行统计分析，显示出良好的重复性（图 6e ）。 为了进一步证明目标薄膜的可扩展性，作者制作了一个 5cm × 5cm 的钙钛矿太阳能微型组件，该组件由 6 个串联的子电池组成。冠军 PSC 器件的有效面积为 12.5 cm ² ，其 PCE 高达 21.39% ， V _OC 为 5.97 V ， J _SC 为 4.75 mA cm ^-2 ， FF 为 75.43% （图 6f ）。

作者进一步评估了未封装 PSC 对湿度和光照的稳定性。在相对湿度为 50 ± 10% 的环境空气中暴露 2000 小时后， W/ATEMPO PSC 仍保持其初始效率的 90% ，而对照器件仅在 600h 后效率下降到 45% （图 6g ）。在液滴接触测试中，对照膜在水滴作用下迅速降解，而 W/ ATEMPO 修饰的钙钛矿膜保持了几乎 1 分钟，显示出显著的疏水能力（图 6g ）。此外， W/ATEMPO PSC 在 N ₂ 的一次阳光照射下，经过 500 小时的最大功率点跟踪（ MPPT ）后仍保持 92% 的初始效率，而对照器件在老化 150 小时后仅保持 70% 的初始效率（图 6h ）。

四、结论

作者的研究展示了一种新的方法，通过促进 {111} _c 的结晶取向，同时减少晶间缺陷和晶格应变，来实现高性能的 FAPbI ₃ 钙钛矿太阳能电池。这是通过引入 ATEMPO 实现的， ATEMPO 是一种可原位聚合的自由基分子，它具有双重功能：它与 {111} _c 面优先相互作用降低表面能并驱动生长，同时它在晶界处的聚合形成网络，减轻晶格应变并抑制 {111} _c 平面缺陷的形成。此外，自由基分子缓冲网络通过氧化还原介导的跳跃增强电荷传输，并创建一个疏水屏障来防止水分渗透。这种协同效应产生了高质量的， {111} _c 取向的钙钛矿薄膜，增强了电荷传输，降低了缺陷密度、提高了稳定性。单结器件的冠军 PCE 为 25.28% ，有效面积为 12.5 cm² 的器件冠军 PCE 为 21.39% 。作者的研究结果强调了控制微观结构排列、缺陷形成和结晶动力学对于最大化 {111} _c 取向 FAPbI ₃ 钙钛矿太阳能电池性能的重要性。至关重要的是，这项工作对稳定钙钛矿技术的进步和对可持续能源的发展做出了重大贡献。此外，自由基分子缓冲网络的疏水能力为减少铅泄漏提供了一条有希望的途径，这是钙钛矿技术环境可行性的关键。最终，这项研究代表了实现商业上可行、可持续和对环境负责的钙钛矿光伏技术的重要一步，为更清洁、更可持续的能源在未来的发展铺平了道路。

六、参考文献

Mubai Li, Yang Jiang, Shaoyu Chen, Zhangsheng Shi. et al. Radical Molecular Network-Buffer Minimizes Photovoltage Loss in FAPbI ₃ Perovskite Solar Cells

DOI: 10.1002/adma.202417289

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202417289

学术交流QQ群

知光谷光伏器件学术QQ群：641345719

钙钛矿产教融合交流@知光谷（微信群）：需添加编辑微信

为加强科研合作，我们为海内外科研人员专门开通了 钙钛矿科创合作 专业科研交流微信群 。 加微信群方式： 添加编辑微信 pvalley2024、 pvalley2019 ，备注： 姓名-单位-研究方向（无备注请恕不通过），由编辑审核后邀请入群。