中国农业科学院刘新刚团队WR｜13C稳定同位素辅助高效液相色谱-高分辨质谱方法鉴定水中毒氟磷的光解和水解产物研究

生态环境科学 · 公众号 · · 2025-01-27 07:55

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文章信息

第一作者： 于博驰

通讯作者：刘新刚研究员

通讯单位：中国农业科学院植物保护研究所

ht tps ://doi.org/10.1016/j.watres.2025.123150

亮点

• 研究发现毒氟磷在酸性和碱性条件下更易降解。

• 通过 ¹³ C 标记结合高分辨质谱策略鉴定出 6 种毒氟磷转化产物，其中 5 种转化产物首次确证。

• 两种转化产物的浓度分别达到了初始毒氟磷浓度的 27% 和 9.8% 。

• ECOSAY 软件预测其中转化产物的生态风险。

研究进展

毒氟磷是一种新开发的抗病毒化合物，旨在保护水稻、番茄和黄瓜等植物免受病毒感染。但关于其环境转化产物的报告很有限。Wang使用LC-MS技术确定了毒氟磷在土壤中的降解产物，推测2-氨基-4-甲基苯并噻唑是其转化产物之一，但没有进一步确认这一假设。因此，迫切需要获取更多信息以更好地理解毒氟磷及其转化产物的环境行为。

高效液相色谱与高分辨质谱（HPLC-HRMS）结合非靶向分析，可以用于初步识别未知化学物，因为它可以提供精确的质量和质谱信息。在真实样本中，样品的复杂性经常导致质谱数据含有大量的背景和化学噪声。此外，由于大多数转化产物不含卤素原子（Cl或Br）缺乏质谱数据中的同位素模式，限制了转化产物的快速识别。为了克服这些困难，我们选择使用稳定同位素标记结合HPLC-HRMS的识别策略。在本研究中，系统地研究了毒氟磷在水中的水解和光解，采用结合 ¹³ C 稳定同位素标记的HPLC-HRMS分析方法。通过标准物质进一步验证了五种已识别的转化产物，证明了该方法的可靠性和科学性。

图 1 图文摘要

毒氟磷转化产物的结构解析，利用Biotransformer 3.0平台分析毒氟磷的转化产物，未预测到与水解相关的转化产物，这与实验中观察到的非常缓慢的水解过程一致。而光解过程则预测出22种转化产物。通过高分辨质谱（HRMS）鉴定毒氟磷的转化产物，主要依据以下标准：（1）独特性（对照组中不存在，仅出现在样品组中）；（2）时间趋势分析；（3）碎片离子匹配（Jiao等，2022）。最终确认了6种转化产物，其中1种之前被报道但未确认。此外，通过匹配 ¹³ C 同位素质谱信息进一步确认了3种转化产物。

图2 （a）样品中TP164的 ¹³ C同位素峰的色谱图和（b）质谱图。（c）样品中TP164的色谱图和（d）质谱图。（e）标准物质中TP164的色谱图和（f）质谱图。

基于转化产物的结构与动态变化，提出毒氟磷在水环境中的可能转化途径（图4）。转化反应主要涉及断裂、氧化、消除和脱乙基反应。第一条途径：毒氟磷发生裂解反应，苯甲基脱氨生成羰基，形成TP164和TP260。TP260不稳定，进一步还原生成TP262，此路径也曾在毒氟磷土壤降解研究中报道。第二条途径：毒氟磷发生C-P键断裂的消除反应，去除二乙基磷酸基团，生成不饱和C=N双键（TP270）。随后，不稳定的C=N双键被水分子攻击发生氧化，形成中间体TP286-1，最后TP286-1的羟基再次氧化为酮基，生成TP286-2。第三条途径：毒氟磷直接发生脱烷基反应，生成TP380。此外，毒氟磷苯并噻唑基团上的甲基氧化生成酮基（TP422）。

图 3 毒氟磷的光解转化途径

本研究通过HPLC-HRMS与 ¹³ C 稳定同位素标记相结合，系统探讨毒氟磷在不同pH下的水解与光解行为，共鉴定出6种转化产物，其中5种首次报道，并提出了其可能的转化途径。这些发现为毒氟磷的环境风险评价提供了重要的科学依据，并验证了结合HPLC-HRMS和 ¹³ C 稳定同位素标记技术用于转化产物鉴定的科学性。

作者介绍

刘新刚 ，博士，博士，中国农业科学院植物保护研究所研究员，博士生导师。国家高层次人才、中国农业科学院农科英才创新型领军人才，担任物病虫害综合治理全国重点实验室副主任、农业农村部农药评价重点实验室副主任。在 Water Res 、 Biochar 等杂志发表论文90余篇。主持国家自然科学基金国际合作项目、国家重点研发计划项目等10余项科研项目。长期从事农药环境行为、生态毒理、农药污染防控等研究。

通讯邮箱 ：[email protected]

简短推文：

毒氟磷（Dufulin）作为一种高效的植物抗病毒剂，在农业生产中得到了广泛应用。然而，目前关于其在环境中的归趋，尤其是其转化产物（Transformation Products，TPs）的研究数据仍然相对匮乏。需要注意的是，毒氟磷在非生物降解过程中可能会生成一些转化产物，这些产物由于潜在的毒性，可能对生态系统构成显著的环境风险。因此，深入研究毒氟磷的环境行文及其转化产物的鉴定，评估显得尤为重要。

本研究系统地探讨了毒氟磷在水溶液中的水解和光解动力学，重点分析了其在不同pH条件下的降解行为。结果显示，毒氟磷在酸性和碱性条件下的光解速率显著加快，而水解过程相对较慢且受pH影响较小。这表明光解是毒氟磷在水环境中更主要的降解途径之一。

研究采用了高效液相色谱-高分辨质谱（HPLC-HRMS）技术，并结合了 ¹³ C 稳定同位素标记方法，对毒氟磷及其降解产物进行了全面的鉴定和定量分析，共鉴定并确认了毒氟磷的六种转化产物，其中有五种是首次报道的新发现。结合实验数据，研究团队还提出了毒氟磷在水中非生物转化的可能路径，为更深入理解其环境归趋提供了理论支持。此外，通过使用ECOSAR软件进行毒性预测，发现其中两种转化产物的生态毒性高于毒氟磷母体化合物。

这项研究不仅丰富了关于毒氟磷环境行为的科学数据，也验证了HPLC-HRMS与 ¹³ C 稳定同位素标记技术在转化产物鉴定中的可靠性和实用性。这些成果为评估毒氟磷在环境中的潜在风险提供了科学依据，同时也为农药的可持续管理和环境风险控制提供了重要参考。

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