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东北大学骆文彬教授ACS Nano：通过单晶化层状结构氧化物阴极材料实现高电压和长寿命钠电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-19 10:21

正文

【研究背景】

当前，钠离子电池因其高经济效益、丰富的资源以及较好的电化学性能而被广泛关注，尤其在大规模能源存储系统中具有巨大的潜力。然而，钠离子电池的高能量密度和长循环寿命仍然是其应用的关键挑战。在高电压下，层状氧化物正极面临晶格氧不可逆损失、电极与电解质界面副反应等问题。同时，由于钠离子嵌入/脱出过程中的各向异性晶格膨胀和收缩会引起严重的体积变化，造成二次颗粒内应力积累。此外，取向各异的Na ⁺ 通路及晶界不仅限制了Na ⁺ 的扩散，也使颗粒内Na ⁺ 分布不均，产生内应力和局部晶格失配。随着循环过程的进行逐渐产生晶间裂纹和晶内裂纹，加速电解液渗透和界面副反应，造成正极材料的失效。当前钠离子电池中主要通过元素掺杂或表面包覆缓解体积变化和界面稳定性问题，但这无法解决材料本身存在的问题。

【工作介绍】

在本工作中该团队采用熔盐合成技术，构建了扁平多边形高分散大尺寸的O3型Na[Ni _0.3 Mn _0.5 Cu _0.1 Ti _0.1 ]O ₂ 单晶微米片。所获得的坚固单晶颗粒在Na ⁺ 脱/嵌过程中能显著承受体积变化，防止裂纹的形成和扩展。此外，较低的比表面积和无晶界的高效Na ⁺ 通路可减少电极/电解质界面的副反应，提高离子扩散速率。这些特性有效保证了电池出色的高压电化学性能和循环稳定性。这项研究证明了单晶层状氧化物作为阴极材料的巨大潜力，并为设计更快、更稳定的钠储存阴极材料提供了启示。该文章发表在国际期刊 ACS Nano 上。东北大学博士生杨东润为本文第一作者。

【内容表述】

图1. SC-较PC-NMCT的优势示意图以及SC-NMCT的结构与形貌特征

通过SEM,TEM可以看出颗粒形貌呈多边形扁平状，颗粒粒径主要分布在13微米左右。同时通过XRD直观得到(003)晶面的占比增大，表明所得微米片的高暴露晶面为(003)面，HRTEM所得结果进一步证明了这一观点。

图2. PC-和SC-NMCT半电池电化学性能测试

通过在2-4.3V及2-4.5V电压区间内的首圈充放电曲线及对应的dQ/dV曲线可以得到，SC-NMCT在更高截止电压下拥有更小的电压极化及容量损失。调整电压区间为2-4.3V时， SC-NMCT前5圈的CV曲线中氧化还原峰的衰减及偏移更小。这些共同展现出SC-NMCT更为优异的高压稳定性。动力学测试表明在常规电压区间内，大尺寸单晶并没有显著降低Na ⁺ 的扩散动力学，反而对于高电压下的动力学下降有一定的抑制作用。故所得SC-NMCT表现出不输PC-NMCT的倍率性以及更为优异的循环稳定性。

图3. PC-及SC-NMCT充放电结构演化

原位XRD、差分电化学质谱分析（DEMS）表明SC-NMCT循环过程中的结构稳定性得到了明显增强，同时伴随着更少的二氧化碳与氧气的释放，更为均匀的脱钠反应及可逆的阴离子氧化还原反应使得其在循环过程中的结构和界面更稳定，有效减少应力的积累，防止了颗粒结构的坍塌。

图4. PC-和SC-NMCT循环后电极表征

图5. PC-和SC-NMCT循环后材料表征与理论计算

通过对循环后PC-和SC-NMCT电极的水平与垂直截面的SEM、XRD和XPS表征，表明SC-NMCT在颗粒形态上保持完整，晶间裂纹被有效消除，晶内裂纹也得到显著抑制，未发生材料破碎或粉化。此外，XRD结果显示出SC-相比PC-NMCT在结构退化方面表现出更强的抑制作用。XPS结果进一步证明，SC-NMCT循环前后CEI膜组分更加稳定，表明其结构与界面具备更高的稳定性。通过TEM和Raman表征发现，SC-NMCT在不同晶面上由层状结构向尖晶石相和岩盐相的退化深度较浅，特别表现在SC-NMCT中高暴露的(003)晶面上。考虑到层状氧化物表面尖晶石相与岩盐相的重构主要与过渡金属的溶解与迁移相关，而NaPF ₆ 水解生成的HF对材料表面的腐蚀则会加剧这一过程，故这里对SC-NMCT微米片中三个代表晶面(003),(100)和(110)关于HF的吸附能进行了计算，结果表明(003)晶面对HF具有较强的抵抗能力，进一步解释了SC-NMCT稳定性提升的原因。

图6. 全电池性能测试

Dong-Run Yang, Liu Chen, Xuan-Wen Gao, Zhiwei Zhao, Qing-Song Lai, Hong Chen, Yutong Long, Qinfen Gu, Zhao-Meng Liu, and Wen-Bin Luo, Enabling High-Voltage and Long Lifespan Sodium Batteries via Single-Crystal Layer- Structured Oxide Cathode Material, ACS Nano 2025 . https://doi.org/10.1021/acsnano.4c15734

作者简介

骆文彬教授：东北大学博士生导师，国家级高层次青年人才，辽宁省“兴辽英才”青年拔尖，沈阳市高层次领军人才，现任东北大学能源电化学与城市矿冶金研究所所长。主要从事新能源材料、催化材料方面的研究工作，学术论文发表在Advanced Materials、ACS Nano、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、eScience、ACS Catalysis、Energy Storage Materials、Nano Energy、Journal of Energy Chemistry等权威期刊，主持多项国家级、省部级项目和校企合作项目。课题组主要从事二次离子电池、金属电池材料制备应用以及催化材料相关工作研究，具有充足的科研经费、实验室空间和全新的实验设备，欢迎报考硕士、博士，申请联培研究生、科研助理和博士后。

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