OLED的发光原理是空穴和电子到达发光层后发生结合,形成一个高能量状态的分子(这个状态称为激发态,处于这种状态的分子称为激子),激子在激发态寿命结束后发射出光子。
分子在被激发之前处于稳定的基态,两个电子的自旋方向为反向平行,其中一个电子自旋向上,另一个电子自旋向下。
当分子被激发时,若被激发到较高轨道的电子的自旋方向与较低轨道的电子的自旋方向相反,这个分子称为单重态激子;
当分子被激发时,若被激发到较高轨道的电子的自旋方向与较低轨道的电子的自旋方向相同,这个分子称为三重态激子。
OLED的非辐射能量转移有两种机制,分别是Forster能量转移机制和Dexter能量转移机制。
Forster能量转移机制是分子间偶极-偶极(Dipole-Dipole)作用所造成的非辐射能量转移,适合分子间距离达50~100Å(1Å=10-10m)之能量转移,是库伦作用力方式;
Dexter能量转移机制是利用电子在两分子间直接交换,因此涉及电子云的重叠或分子的接触,只适合分子距离在10~15Å以内的短距离的能量转移,是电子交换方式。
Forster能量转移,对合适的荧光物质可以构成一个能量施主(Donor)和能量受主(Acceptor)对,它们之间由于偶极到偶极的相互作用,激发施主分子的光子能量可能被传递至受主分子,而后受主分子通过发射出光子而松弛。
这就是1948年由Forster首先提出的荧光共振能量转移理论。
其直观的表现就是施主和受主在合适的距离内(1~10nm)以供体的激发光激发,供体产生的荧光强度比它单独存在时要低得多,而受体发射的荧光却大大增强,同时伴随它们的荧光寿命相应缩短和拉长。
德克斯特激发转移(Dexter Excitation Transfer)又称电子交换激发转移,是一种通过电子交换机制产生的激发能转移,要求能量施主和能量受主的波函数彼此重叠,是三线态-三线态能量转移的主要机制。
转移速率常数
式中,为施主与受主之间的距离,L和P为不易与实验测量值相关的常数,J为光谱重叠积分。
需要说明的是,在此机制中还应同时服从自旋守恒规则。
图1 Forster能量转移机制下的单重态能量转移示意图
Forster能量转移机制下的单重态能量转移如图1所示,其过程如下:
(1)
能量转移前:
1
D
+
(单重态施主左旗电子)处于基态,
1
D
* -
(单重态施主右旋电子)处于激发态;
1
A
+
(单重态受主左旋电子)与
1
A
-
(单重态受主右旋电子)皆处于基态。
(2)
能量转移中:
处于激发态的
1
D
* -
(单重态施主石旋电子)回落到基态,成为
1
D
-
(单重态施主右旋电子),释放的能量通过库伦作用力方式转移给处于基态的
1
A
-
(单重态受主右旋电子
)。
(3)
能量转移后:
处于基态的
1
A
-
(单重态受主右旋电子)接受能量后跃迁至激发态,成为激发态的
1
A
* -
(单重态受主右旋电子
)。
Forster 能量转移机制下的三重态能量转移如图2所示,其过程如下:
(1)
能量转移前:
3
D
+
(三重态施主左旋电子)处于基态,
3
D
*
+
(三重态施主左旋电子)处于激发态;
1
A
+
(单重态受主左旋电子)与
1
A
-
(单重态受主右旋电子)皆处于基态。
(2)
能量转移中:
处于激发态的
3
D
*
+
(三重态施主左旋电子)回落到基态,成为
1
D
-
(单重态施主右旋电子),释放的能量通过库伦作用力转移给处于基态的
1
A
-
(单重态受主右旋电子),而原处于基态的
3
D
+
(三重态施主左旋电子
)则成为处于基态的
1
D
+
(单重态施主左旋电子
)。
(3)能量转移后:处于基态的
1
A
-
(单重态受主右旋电)接受能量后跃迁至激发态,成为激发态的
1
A
* -
(单重态受主右旋电子
)。
三重态电子回落可以改变自旋方向。
图2 Forster能量转移机制下的三重态能量转移示意图
Dexter能量转移机制下的单重态能量转移如图3所示,其过程如下:
图3
Dexter能量转移机制下的单重态能量转移
示意图
(1)
能量转移前:
1
D
+
(单重态施主左旋电子)处于基态,
1
D
* -
(单重态施主右旋电子)处于激发态;
1
A
+
(单重态受主在旋电子)与
1
A
-
(单重态受主右旋电子)皆处于基态。
(2)
能量转移中:
处于激发态的
1
D
* -
(单重态施主右旋电子)通过电子经换方式转移成为处于激发查的
1
A
-
(单重态受主右旋电子
)。
(3)
能量转移后:
处于基态的
1
A
-
(单重态受王有旋电子)通过电子交换方式转移成为处于基态的
1
D
-
(单重态施!
右旋电子)。
电子交换方式,电子自旋方向不能改变。
Dexter能量转移机制下的三重态能量转移如图4所示,其过程如下:
图4
Dexter能量转移机制下的三重态能量转移
示意图
(1)
能量转移前:
3
D
+
(三重态施主左旋电子)处于激发态;
3
D
*
+
(三重态受主左旋电子)处于激发态;
1
A
+
(单重态受主左旋电子
)
与
1
A
-
(单重态受主右旋电子
)皆处于基态。
(2)
能量转移中:
处于激发态的
3
D
*
+
(三重态施主左旋电子)通过电子交换方式转移成为处于激发态的
3
D
*
+
(三重态受主左旋电子),而处于基态的
1
A
+
(单重态受主左旋电子)则转变为处于基态的
3
A
+
(三重态受主左旋电子)。
(3)
能量转移后:
处于基态的
1
A
-
(单重态受主右旋电子)通过电子交换方式转移成为处于基态的
1
D
-
(单重态施主右旋电子
),而处于基态的
3
D
+
(三重态施主左旋电子)则转变处于基态的
1
D
+
(单态施主左旋电子)。
电子交换方式,电子自旋方向不能改变。
说明如下:
(1)上标1表示单重态,上标3表示三重态,D表示Donor,A表示Acceptor,*表示激发态,无*表示基态,+表示左旋电子,-表示右旋电子。
(2)单重态基态和激发态电子自旋方向相反,三重态基态和激发态电子自旋方向相同。