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【解读】催化学报CJCatal:充分稳定和暴露的铜基异质结实现高效电还原CO2制乙醇

科学温故社  · 公众号  ·  · 2024-04-30 09:17

正文

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DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64604-2

https://doi.org/ 10.1016/S1872-2067(23)64604-2 (点击链接到Elsevier网站,下载全文)


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投稿网址:

https://mc03.manuscriptcentral.com/cjcatal


前    言


近日,《催化学报》在线发表了深圳大学何传新教授团队在电还原CO 2 领域的最新研究成果。该工作报道了多孔碳纳米纤维衬底对活性位点Cu/Cu x O异质结的限域效应和载体效应,显著提升了活性位点在催化反应界面的暴露度,并维持了铜氧化物中的结构稳定性,在400 mA cm ‒2 电流密度下电还原CO 2 生成乙醇法拉第效率高达70.7%,质量活性高达8.4 A mg ‒1 论文第一作者:蒋兴星博士;论文共同通讯作者:何传新教授,杨恒攀研究员。


背景介绍


二氧化碳(CO 2 )虽然被视为破坏生态环境的温室气体,但也是储量最丰富的碳资源,对其进行转化和利用将对社会环境和能源结构产生深远影响。电化学还原CO 2 (CO 2 RR)不仅转化效率高,而且成本较低,有望实现规模化生产,为实现“碳达峰、碳中和”目标提供了有效途径。在众多催化剂中,廉价易得的铜基催化剂被认为是电化学催化还原CO 2 生成高附加值产物的理想催化剂之一,其中铜氧化物的存在是CO 2 RR生成高附加值产物的关键。然而,对于铜基催化剂而言,不可避免地出现自还原为零价金属而发生的产氢副反应,这会降低CO 2 RR的催化活性和选择性。目前,设计一种具有抗电化学自还原性和高CO 2 RR活性的稳定相还十分困难。因此,催化剂稳定氧化态铜的能力在保持连续、高效和稳定的CO 2 RR产多碳产物性能中至关重要。


主要创新点


1. 静电纺丝结合 O 2 等离子体处理技术合成丰富网络贯穿多孔结构的碳纤维负载Cu/Cu x O异质结,在保持活性位点高分散暴露下,维持了纤维骨架稳定性;

2. 实验和理论计算表明, 相较于 Cu 单质, Cu/Cu x O异质结的存在促进了关键中间体*CO的溢流,降低了C‒C耦合过程的反应能垒,从而提高了还原产物乙醇的产率。


主要研究结果


图1. 论文中出现的Figure 2:(a)Cu-PCNF@O 2 膜的柔性测试。Cu-PCNF@O 2 的形态和结构表征:SEM图像(b),TEM图像(c,d),HR-TEM图像(e),HAADF-STEM图像和EDS C,O,Cu的元素扫描图(f)。


要点:

通过静电纺丝制备的纤维膜面积可控,具有一定的柔性。并利用电镜手段对所制备的Cu-PCNF@O 2 的形貌结构、结构组分、晶格信息以及所含元素的分布状况进行了分析,结果显示多孔网络结构清晰,Cu/Cu x O异质结颗粒分散均匀,尺寸均一。




图2. 论文中出现的Figure 3:Cu-CNF、Cu-PCNF、Cu-PCNF@N 2 和Cu-PCNF@O 2 四种样品的(a)XRD图谱和(b)拉曼光谱;(c)Cu-PCNF@O 2 的N 2 吸附-解吸等温线曲线及相关孔径分布图;四种样品的(d)XPS全谱图、(e)Cu 2p XPS谱和(f)Cu LM2俄歇谱;(g)Cu-PCNF和Cu-PCNF@O 2 的EPR光谱;(h)Cu-PCNF和Cu-PCNF@O 2 的价带谱图。


要点:

利用XRD、XPS验证了所制备材料中Cu-PCNF@O 2 存在氧化亚铜组分,通过BET测试确定了材料的孔结构及比表面积信息,最后通过Raman、EPR、XPS价带谱图表征多孔碳载体下Cu、Cu/Cu x O异质结间的电子结构差异,初步显示了Cu-PCNF@O 2 催化还原CO 2 的结构优势。




图3. 论文中出现的Figure 4:(a)4个样品在CO 2 饱和的0.5 mol L -1 KHCO 3 电解质中的LSV曲线比较;(b)Cu-PCNF@O 2 在不同电位下电还原CO 2 产物的法拉第效率图;Cu-PCNF、Cu-PCNF@N 2 和Cu-PCNF@O 2 三种样品在H型电解池中电还原CO 2 产乙醇的分电流密度图(c)和C2/C1产物比例图(d);三种样品在1 mol L -1 KOH流动电解池中乙醇的法拉第效率图(e)和Cu质量活性图(f);(g)本研究中Cu-PCNF@O 2 的CO 2 RR对乙醇的性能与其他已报道的铜基催化剂的比较;(h)Cu-PCNF@O 2 在1 mol L -1 KOH流动电解池中300 mA cm −2 下的CO 2 RR稳定性测试图。


要点:

电化学测试结果表明,在普通H型电解池和流动电解池中,Cu-PCNF@O 2 皆展现出了优于Cu-PCNF、Cu-PCNF@N 2 的CO 2 还原产乙醇性能。其最佳乙醇法拉第效率高达70.7%,质量活性高达8.4 A mg ‒1 ,其性能超过绝大多数CO 2 还原产乙醇催化剂。Cu-PCNF@O 2 能够在300 mA cm −2 电流密度下持续CO 2 还原电解保持催化活性和选择性稳定。




图4. 论文中出现的Figure 5:有限元模拟(a)Cu-CNF、(b)Cu-PCNF和(c)Cu-PCNF@O 2 表面的负电荷密度分布;有限元模拟(c)Cu-CNF、(d)Cu-PCNF和(e)Cu-PCNF@O 2 表面K + 密度分布。


要点:

通过有限元模拟不同孔结构纤维表面的电场分布及K + 密度分布分析,揭示了孔结构的调控对负电位下电能输入的影响及碱金属K + 的分布情况。高电荷分布及K + 浓度下的界面微环境更有利提高CO 2 催化效率。


催化机理阐释


图5. 论文中出现的Figure 6:(a,b)Cu-PCNF@O 2 在OCP ~ -1.2 V RHE 电位下CO 2 RR的原位FTIR光谱;(c)关键中间体*CO和*OCCO在Cu-PCNF@O 2 表面不同位置处的吸附能;(d)Cu-PCNF和Cu-PCNF@O 2 的CO-TPD光谱;(e)*CO在Cu/Cu x O异质结构表面形成C-C偶联中间体*OCCHO的不同途径自由能图;(f)Cu和Cu/Cu x O异质结表面CO 2 还原为*OCCHO的能量图;(g)Cu/Cu x O异质结上CO 2 RR生成乙醇的机理示意图。


要点:

通过原位红外光谱捕获了CO 2 还原生成乙醇的关键中间体*CO、*OC 2 H 5 、*OCCOH和*CHO,为后续理论计算提供了依据。在比较Cu和Cu/Cu x O异质结对关键中间体*CO吸附上,理论计算结合实验CO-TPD证实了*CO在Cu/Cu x O异质结表面的溢流现象。最后通过计算CO 2 还原生成乙醇反应能垒,验证了Cu/Cu x O异质结有利于溢流的*CO进行深度还原,具有更低的反应能垒,最终促进乙醇的高选择性生成。



全文小结


1. 本研究报道了一种采用静电纺丝结合氧等离子体表面处理技术来制备多孔碳纳米纤维负载Cu/Cu x O异质结构的方法,促进活性位点高度分散且稳定;

2. 多孔结构调控催化剂界面微环境,促进CO 2 还原反应发生,结合Cu/Cu x O异质结活性位点提高CO 2 还原产乙醇催化活性及选择性;

3. 原位光谱技术结合理论计算多方面证实了Cu/Cu x O异质结上CO 2 还原产乙醇的关键中间体及最优反应路径;

4. 本文所采用的催化剂组分和微观结构的调控策略为提升电催化中催化剂稳定性和催化活性提供了有益的借鉴。





作者介绍



何传新 ,博导,特聘教授。2019年获教育部青年长江学者,2021年获广东省自然科学二等奖(排名第1),2023年入选科睿唯安全球高被引科学家,2020年入选英国皇家化学会J. Mater. Chem. A 新锐科学家,2015入选“广东特支计划”百千万工程青年拔尖人才,2015年获深圳市青年科技奖(独立)。主要从事能源化学方向研究,发表SCI论文130余篇;近五年以 通讯作者发表 SCI论文80余篇,其中影响因子大于15的论文42篇,影响因子大于10的论文56篇,包括 Nat. Sustain. (1篇) CCS Chem. (1篇) Angew. Chem. Int. Ed (6篇) J. Am. Chem. Soc (2篇) Nat. Commun. (2篇) Adv. Mater. (3篇) Energy Environ. Sci. (2篇) Adv. Energy Mater (6篇) Adv. Funct. Mater. (5篇)等; 作为主要发明人申请国家发明专利 43项,授权27项;申请美国专利5项,授权3项;实现专利转化2项

课题组链接

https://chem.szu.edu.cn/szdw/jxdanwe/hxx/tpjs/hcx.htm


文献信息:

Xingxing Jiang, Yuxin Zhao, Yan Kong, Jianju Sun, Shangzhao Feng, Qi Hu, Hengpan Yang *, Chuanxin He *, Chin. J. Catal., 2023, 58: 216–225 (点击链接到Elsevier网站,下载全文)


国内网站: www.cjcatal.com (创刊以来所有文章可免费下载)

投稿网址:

https://mc03.manuscriptcentral.com/cjcatal


撰稿: 原文作者; 编辑: 《催化学报》编辑部




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