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Nature：一个电子的共价键，百年理论终获实证

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-10-23 08:09

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在中学化学课上各位读者应该都学习过，“共价键”是原子间通过共用电子对所形成的相互作用。说起来，两个原子共享一个电子对的概念已经有一个多世纪的历史，最初于1916年由Gilbert N. Lewis提出，而“共价键”这一术语的问世还要再等三年，于1919年由Irving Langmuir提出。随后十来年，随着量子力学的发展，共价键理论越来越完善，逐渐成为学界共识。既然电子对能形成共价键，那么单个的未成对电子能不能形成共价键呢？1931年，Linus Pauling在他的一篇 JACS 论文里提出了“单电子σ键”的概念（ J. Am. Chem. Soc ., 1931 , 53 , 3225），即两个原子之间共享一个未成对电子的共价键，他以 H ₂ ^•+ 自由基阳离子为模型，阐述了他的理论假设。不过，这种单电子σ键要比传统的双电子σ键弱得多，很难在实验中获得直接证据，后续研究基本上都在理论层面上进行。尽管一些研究涉及具有单电子σ键的化学物质的光谱鉴定，但是这些化合物未被分离出来，同时相应的X-射线衍射分析研究甚少且仅限于P•P、B•B和Cu•M（M=B、Al、Ga）键。另一方面， R ₃ C•CR ₃ ⁺ 自由基阳离子是研究C•C单电子σ键的优良模型，但由于其固有的高反应性导致含有C•C单电子σ键分子的合成极具挑战性。相比之下，六苯乙烷（HPE）衍生物或许是一个不错的选择，其被氧化后会形成相对稳定的三芳甲基阳离子和三芳甲基自由基。然而，大多数氧化还原活性HPE会经历双电子氧化过程并产生两个三芳甲基阳离子（图1a），这是因为自由基键解离的氧化电位远低于中性σ键物种的氧化电位（ E ₁ ^ox > E ₂ ^ox ）。如此一来，HPE的氧化必须逐步进行以获得具有C•C单电子σ键的自由基阳离子，这意味着中性物种的最高占据分子轨道（HOMO）能级必须高于自由基阳离子的单占分子轨道（SOMO）能级（ E ₁ ^ox < E ₂ ^ox ，图1b）。虽然提高HOMO能级很有必要，但在HPE中引入给电子杂原子却无甚效果，因为这会同时提高中性物种的HOMO能级以及自由基阳离子的SOMO能级。这就是说，还需要开发替代方法来实现逐步氧化过程。

近日，日本 北海道大学 的 Yusuke Ishigaki 和 Takuya Shimajiri 等研究者解决了这个问题。他们利用了HPE分子另一个重要特征——中心C-C键因周围芳基形成的空间位阻而被伸长（>1.6 Å），键伸长又导致了HOMO能级的提高。基于此，他们通过具有伸长C-C单键HPE的单电子氧化分离出具有C•C单电子σ键的化合物，再经单晶X-射线衍射分析、拉曼光谱以及密度泛函理论计算证实了C•C单电子σ键（100 K下为2.921(3) Å）的存在。相关成果发表在 Nature 上。

图1. HPE衍生物的氧化还原机制。图片来源： Nature

首先，作者选择带有两个螺环二苯并环庚三烯（DBCHT）单元的HPE 1 为底物，该分子具有极长的 C sp ³ -C sp ³ 单键（400 K下为1.806(2) Å），并且这种单键可以通过through-bond相互作用提高HOMO能级，进而发生逐步氧化过程（ E _1/2 ^ox1 = +0.57 V、 E _1/2 ^ox2 = +0.69 V）。此外，刚性1,2-二氢苊核心也会导致形成单电子键所需的中性态C…C距离的键伸长。如图2a所示， 1 在碘（3.0 equiv）的作用下进行双电子氧化并得到双阳离子盐 1 ²⁺ (I ₃ ^- ) ₂ ，再在 CH ₂ Cl ₂ /二乙醚中进行重结晶后便可得到相应的单晶；而 1 与碘（1.5 equiv）进行单电子氧化时得到自由基阳离子盐 1 ^•+ I ₃ ^- （深棕色固体，微溶于 CH ₂ Cl ₂ 和乙腈等有机溶剂），在乙腈/二乙醚中进行重结晶后便可得到相应的单晶，同时 1 ^•+ I ₃ ^- 晶体可以在室温储存两周以上且不会明显分解，甚至在400 K高温X-射线测量中也保持完整。值得一提的是，用锌粉还原阳离子物种后便可得到原始化合物 1 。对所得的单晶进行X-射线衍射分析后，作者发现 1 ²⁺ (I ₃ ^- ) ₂ 中双阳离子 1 ²⁺ 呈现出扭曲构象且C1-C3-C4-C2扭曲角（ θ ）为20.8(6)°（图2c），而两个DBCHT单元是平面的。相比之下， 1 ^•+ I ₃ ^- 中 1 ^•+ 呈现出遮蔽构象且 θ 为2.19(19)°（图2d、2e），同时与C1相连的DBCHT单元采用弯曲的几何形状且a-e平面之间的二面角较大，而与C2相连的DBCHT单元呈现出几乎平面的几何形状。另外，具有不对称弯曲平面几何形状的 1 ^•+ 分子结构与 1 相似，这意味着其继承了C1和C2原子之间的共价键性质。事实上，X-射线衍射分析证实 1 ^•+ I ₃ ^- 的C1和C2原子之间存在共价键（100 K时为2.921(3) Å）。

图2. 氧化还原反应和X-射线衍射分析。图片来源： Nature

对于两个DBCHT单元之间的分子内C…C键距离，尽管靠近萘骨架的一些原子间距离（2.92-3.32 Å）小于碳原子范德华半径之和（3.40 Å），但是大多数都大于半径之和（3.44-3.79 Å），这表明构象不利于通过π-π相互作用进行稳定，这一现象与通常的平面π体系形成鲜明对比，进而说明DBCHT单元之间发生了除π-π堆积之外的其它稳定相互作用。事实上，作者在晶体结构中观察到一个DBCHT单元和 I ₃ ⁻ 之间的短分子间接触（~3.5 Å；范德华半径之和：3.8 Å），对应于 I ₃ ⁻ 中σ-空穴与DBCHT阳离子π-表面之间的接近，因此这种分子间相互作用对晶体中 1 ^•+ 的几何特征几乎没有影响。另外，从 1 ^•+ I ₃ ^- 的X-射线衍射分析获得的Fo-Fc图中发现C1和C2原子之间存在残余电子密度（图3a-c），进而证实C1和C2原子之间存在电子共享并且其有助于分子的稳定性，这预示着自由基阳离子 1 ^•+ 将成为 C•C单电子σ键的主体且键长为2.921(3) Å。其次，为了验证这种电子共享是否对应于化学键，作者在298 K下对 1 ^•+ I ₃ ^- 单晶进行拉曼光谱分析（图3d、3e），其中379 c m ^-1 处的拉曼位移归因于对称C1-C2伸缩振动，明显低于含有超长C-C单键（589 c m ^-1 ）的中性 1 ，但是高于在含有>2.0 Å C…C键合相互作用的分子中观察到的位移，这与π堆积分子（如：pimer）中弱相互作用通常不存在拉曼位移的情况形成鲜明对比。最后，作者进行了密度泛函理论（DFT）计算并估算出 1 ^•+ 的力常数为56.8 N m ^-1 ，该值远小于 1 （113.7 N m ^-1 ）或乙烷（445.9 N m ^-1 ）的力常数，进而说明 1 ^•+ I ₃ ^- 中C1和C2原子之间的共享电子具有共价性质。

图3. C•C单电子σ键存在的实验证据。图片来源： Nature

为了进一步了解电子结构，作者对 1 ^•+ 进行了DFT计算，结果表明SOMO、最低未占分子轨道（LUMO）和自旋密度主要位于C1和C2原子上（图4a-4c）。根据轨道形状， 1 ^•+ 的α-SOMO和α-LUMO分别代表σ型成键轨道和σ*型反键轨道，自然键轨道（NBO）分析也证实了C1和C2原子的这两种轨道。此外，自然布居分析方法估计 1 ^•+ 中C1（0.05）和C2（0.05）原子的正电荷值相等，这表明DBCHT部分中电荷分布是离域的，同时还预测C1（0.26）和C2（0.24）原子上的自旋密度分布相对较大。值得一提的是，使用Foster-Boys方法进行的局部分子轨道分析表明α-SOMO中C1（28.0%）和 C2（27.5%）原子的贡献占主导地位，其它原子的贡献<5%。其次，作者还对整个系列进行了键拓扑分析（包括分子中原子的量子理论和电子局域函数），结果显示 1 ^•+ 的每个参数都表现出键合 1 和非键合 1 ²⁺ 之间的中间值，进而说明 1 ^•+ 具有中间性质，这一发现与单电子键存在的概念相一致，同时预计单电子键位于双电子键和非键合状态之间。总之，实验和理论结果表明 1 ^•+ I ₃ ⁻ 中短C1…C2接触（2.921(3) Å）虽然很弱，但却是C•C单电子σ键的一个例子。最后，为了从光化学角度研究化合物的性质，作者记录了 CH ₂ Cl ₂ 中 1 ^•+ I ₃ ⁻

Nature：一个电子的共价键，百年理论终获实证

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