华中师大艾智慧、刘晓/四川大学石彦彪: Mn掺杂介晶CeO₂高效活化分子氧实现苯催化燃烧

第一作者：刘旭鹏（华中师范大学）

通讯作者：艾智慧（华中师范大学）；刘晓（华中师范大学）；石彦彪（四川大学）

通讯单位：华中师范大学，四川大学

论文 DOI ： 10.1021/acs.est.4c14734

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传统过渡金属氧化物（ TMO ）表面氧空位（ V _O ）在 AVOCs 催化氧化过程中极易失活 。本文基于 具有丰富 Ce-Ce 均相界面的介晶二氧化铈（ meso-CeO ₂ ）， 开发了一种具有动态金属 - 氧空位（ Mn-V _O ） 缔合结构 的 Mn/meso-CeO ₂ 催化剂用来活化分子氧 。 实验和理论计算表明， Mn 原子可以取代 meso-CeO ₂ 的表面晶格 Ce 原子，形成的非对称表面 Mn-O-Ce 构型可诱导电子从低价 Mn 传递到邻近 Ce 位点，促进动态 Mn-V _O 缔合结构形成。与原始 meso-CeO ₂ 相比，具有动态 Mn-V _O 缔合结构的 Mn/meso-CeO ₂ 在较高反应温度（超过 200 ℃ ）下可以有效活化 O ₂ 产生超氧自由基和过氧阴离子（ O ₂ ^{˙ -} 和 O ₂ ^2- ）。同时，得益于毗邻 Mn 原子的晶格 O 具有更高 Lewis 酸度，促进了苯的吸附和活化。因此， Mn/meso-CeO ₂ 催化剂可以通过 Langmuir-Hinshelwood 机制实现 C ₆ H ₆ 的高效催化燃烧（ T ₉₀ = 215 ℃）。该研究从实验和理论计算方面强调了合理设计和调控金属氧化物表面催化位点对于高效 O ₂ 活化和 AVOCs 持续燃烧的重要性。

背景介绍

氧空位是 TMO 催化剂表面高效的 O ₂ 活化位点，但催化剂表面固有的 V _O 在富氧条件下很容易被填充，从而导致氧化反应中断。通过原子工程引入外来金属元素能够破坏原有金属氧化物载体的强金属 - 氧键，促进 V _O 生成。更重要的是，掺杂的金属原子可以与毗邻 V _O 耦合形成 M-V _O 缔合 结构 ，诱导电子从金属位点 d 轨道转移到 O ₂ 反键π轨道，从而促进 ROS的 生成。此外，动态 M-V _O 缔合 结构 还可以促进 VOCs 的化学吸附和活化。然而，前期报道的工作主要集中在利用外来金属掺杂来提高 V _O 含量，而对反应过程中 V _O 的动态演变过程仍缺乏深入理解。 介晶 CeO ₂ 具有丰富的 Ce-Ce 均相界面、易于调控的缺陷结构以及明确的反应位点，为从分子层面研究动态 M-V _O 介导的苯（ C ₆ H ₆ ）催化氧化过程提供了理想平台。鉴于原子尺寸较小（ 117 ppm ）的 Mn 原子（ [Xe]3d ⁵ 4s ² ）可以通过取代 Ce 原子（ 182 ppm ）而植入 CeO ₂ 晶格中，形成类似立方结构 Ce 和 Mn 氧化物的固溶体，避免了外来金属掺杂破坏介晶 CeO ₂ 晶体的连续性，有利于产生动态 M-V _O 。因此，通过原子工程向介晶 CeO ₂ 引入动态 M-V _O 缔合 结构，可促进可持续 O ₂ 活化生成 ROS ，从而实现 VOCs 高效催化燃烧。

本文亮点

(1) 非对称 Mn-O-Ce 构型能够诱导 meso-CeO ₂ 表面 Mn-V _O 缔合 结构 的动态演变，从而高效活化 O ₂ 产生 O ₂ ^{• -} 和 O ₂ ^2- 。

(2) Mn/meso-CeO ₂ 中的 Mn-O-Ce 构型导致毗邻 O 位点的部分电子损失，增强了其 Lewis 酸性，从而提供更多活性位点以接受 苯 的电子。

(3) Mn/meso-CeO ₂ 在较低温度下实现了 90% 的苯降解。相较于 meso-CeO ₂ ， Mn/meso-CeO ₂ 催化燃烧苯的 T ₉₀ 降低了 180 ℃（从 395 ℃降至 215 ℃）。

图文解析

XRD 和 TEM 结果表明， 通过化学沉积策略， Mn 原子成功植入到 meso-CeO ₂ 中（图 1 ）。相较于 meso-CeO ₂ ， Mn/meso-CeO ₂ 的 XRD 衍射峰向更高的衍射角偏移，这是由于 Ce 原子（ 182 pm ）被 Mn 原子（ 117 pm ）取代，导致 Mn/meso-CeO ₂ 晶格收缩，引发不对称的原子排列，并进一步诱导微应变的出现。利用晶体轨道哈密顿布局（ COHP ）对比 Mn/meso-CeO ₂ 中表面 Mn-O 和 Ce-O 键的强度，结果表明 Mn-O 键的强度远弱于 Ce-O 键。其中，由于不对称 Mn-O-Ce 构型对邻近氧原子的弱约束，键强最低的 Mn-O ₂ 构型能够促进晶格氧逸出和表面氧化还原反应。此外，通过原子分辨高角环形暗场扫描透射电子显微镜（ HADDF-STEM ）可以直接观察到 Mn-V _O 结构。

图 1 物相结构表征探究 Mn 与 CeO ₂ 的配位模式。

XPS 、 EXAFS 和 bader 电荷分析结果表明 （图 2 ）， Mn 作为电子供体，可以将其 d 轨道电子传递到邻近 Ce 的空 4p 轨道，从而触发 Ce 和 Mn 之间的电子再分布。强原子间相互作用会影响 Mn 周围表面晶格氧的电子密度，使远处的晶格氧 O ₂ 获得电子并被激活，从而促进晶格氧溢出，降低 V _O 的形成能。

图 2 Mn/meso-CeO ₂ 电子性质探究。

催化剂活性评价实验 （图 3 ）表明， meso-CeO ₂ 和 Mn/meso-CeO ₂ 具有近似但不同的 T ₅₀ ，表明两者对 C ₆ H ₆ 的去除趋势相似，推测其 催化氧化反应遵循 Marse-van Krevelen （ MvK ）机制。相反， Mn/meso-CeO ₂ 对 C ₆ H ₆ 在 200 ℃ 以上燃烧的 T ₉₀ 低于 meso-CeO ₂ （从 395 ℃ 到 215 ℃ ），表明它们在高温范围内对 C ₆ H ₆ 催化氧化的不同反应机制。为了进一步区分它们在 200 ℃ 以上的不同反应机理，我们测量了 230 ℃ 下不同分压下的反应速率函数。 meso-CeO ₂ 对 C ₆ H ₆ 的反应阶数（ 0.10 ）高于对 O ₂ 的反应阶数（ -0.08 ），表明 meso-CeO ₂ 对 C ₆ H ₆ 的吸附能力较强。因此， meso-CeO ₂ 的晶格氧可以通过 MvK 机制直接与吸附的 C ₆ H ₆ 反应。对于 Mn/meso-CeO ₂ ， O ₂ 的反应阶数（ 0.31 ）高于 C ₆ H ₆ （ 0.08 ），说明 O ₂ 分子的活化起着关键作用，可以通过 L-H 机制驱动 C ₆ H ₆ 的催化氧化过程。此外， Mn/meso-CeO ₂ 的反应级数（ 0.28 ）高于 meso-CeO ₂ (-0.08) ，表明构建动态 Mn- V _O 确实可以促进 C ₆ H ₆ 催化氧化过程中 ROSs 的生成 。 Mn/meso-CeO ₂ 在催化氧化 C ₆ H ₆ 过程中也展现出良好的稳定性和耐水性。

图 3 Mn/meso-CeO ₂ 催化氧化苯的活性评价。

O ₂ -TPD-MS 和理论计算 结果（图 4 ）表明， Mn 的掺入促进了其周围晶格氧的弛豫，增强了 meso-CeO ₂ 的氧化还原能力，这会导致更多的 Mn-V _O 缔合物形成，从而有利于 O ₂ 激活为 ROSs 。准原位 XPS 光谱和原位红外实验证明 Mn/meso-CeO ₂ 比 meso-CeO ₂ 表现出更明显的晶格氧含量变化，表明其在长期反应过程中能够提供足够的动态 Mn-V _O 来激活 O ₂ 。采用 DFT 计算方法探究了参与 O ₂ 活化的 O 的 s 和 p 轨道的分波态密度，结果表明 O ₂ 的 2p 轨道与 Mn 的 3d 轨道发生 d-p 杂化。 Mn 3d 轨道贡献的增加会破坏稳定的 O-O 键，，从而促进 O ₂ 向 ROSs 的活化。

图 4 理论计算结合原位红外探究催化剂对氧物种的活化过程。

结合 C ₆ H ₆ -TPSR 、原位 FTIR 光谱 和 DFT 计算结果 （图 5 ） ，我们推测 C ₆ H ₆ 在较低温度下（低于 200 ℃ ）的氧化过程遵循 MvK 机理，消耗 meso-CeO ₂ 的表面晶格氧，并伴随着 V _O 的产生和后续消耗（图 2.18e ）。当反应温度超过 200 ℃ 时， Mn/meso-CeO ₂ 上的 C ₆ H ₆ 催化氧化遵循 L-H 机制，需要 O ₂ 活化的 ROS （ O ₂ ^{• -} 和 O ₂ ^2- ）参与反应。更重要的是， Mn-V _O 缔合物可以从 Mn/meso-CeO ₂ 表面汲取足够的能量以促进 ROSs 的解吸，从而保证 Mn-V _O 缔合物的动态再生，并通过 L-H 机制可持续地将 O ₂ 活化为 O ₂ ^{• -} 和 O ₂ ^2- 用于后续的 C ₆ H ₆ 催化燃烧。

图 5 催化氧化机理探究。

总结与展望

C ₆ H ₆ 的高效催化燃烧严重依赖于催化剂表面原子构型及反应体系内 ROSs 的生成。 本研究采用沉淀策略，通过部分取代晶格 Ce 原子，将 Mn 原子植入 meso-CeO ₂ 表面。研究表明， Mn/meso-CeO ₂ 表面的非对称 Mn-O-Ce 构型可以诱导电子从低价 Mn 传递到邻近的 Ce ， 使周围的 O 原子失稳，促进动态 Mn-V _O 结合物的生成。与原始 meso-CeO ₂ 的均相 Ce-O 不同， Mn/meso-CeO ₂ 上的 Mn-O-Ce 构型导致了邻近 O 位的部分电子显著损失，从而增强了 Lewis 酸性，并提供了更多的活性位点来接受反应物的电子对。以 C ₆ H ₆ 作为 VOCs 的模型污染物，原始的 meso-CeO ₂ 通过 MvK 机制在晶格氧催化氧化 C ₆ H ₆ 过程中表现出较差的反应性和持久性。而具有动态 Mn-V _O 的 Mn/meso-CeO ₂ 催化剂可以在较高的反应温度（超过 200 ℃ ）下有效地将 O ₂ 激活为 O ₂ ^{• -} 和 O ₂ ^2- ，通过 L-H 机制实现 C ₆ H ₆ 的完全燃烧（ T ₉₀ = 215℃ ）。这项工作强调了通过可控的原子工程调节非贵金属氧化物催化剂的表面活性位点，以促进高效的 O ₂ 活化和稳定的 AVOSs 燃烧的重要性。

文献信息

Xupeng Liu , Yanbiao Shi*, Linghao Yu, Biao Zhou, Ziyue Chen, Furong Guo, Hao Li, Xiao Liu*, Lizhi Zhang, Zhihui Ai*. Dynamic Mn-V _O Associates Boosted Molecular Oxygen Activation for Benzene Combustion on Mn-doped Mesocrystalline CeO ₂ . Environ. Sci. Technol. 2025.

https://doi.org/10.1021/acs.est.4c14734

作者介绍

刘旭鹏， 博士研究生，现就读于华中师范大学化学学院。主要从事大气污染控制及催化剂表界面反应机理的研究。

艾智慧 ，华中师范大学化学学院教授，湖北省杰出青年基金获得者。主要研究领域为铁环境化学、高级氧化技术和污染控制；主持基金委区域创新联合基金项目及科技部重点研发项目课题，主持多项结题和在研的国家自然科学基金面上项目；已获授权发明专利十余项。在 Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 、 Angew. Chem. 、 Environ. Sci. Technol. 、 Water Res. 、 Adv. Funct. Mater. 等学术期刊发表论文 140 余篇，其中 9 篇入选 ESI 高被引论文。截至 2023 年 8 月论文已被引用 14000 余次， H 因子 62 。 2015 年获得教育部自然科学二等奖（第二完成人）， 2018 年进入英国皇家化学会“ Top1% 高被引中国作者”（环境工程类）榜单， 2019 年起连续入选 Elsevier 发布中国高被引学者榜单， 2019 年获湖北省自然科学一等奖（第二完成人）。

刘晓 ，华中师范大学教授、博士生导师。主要从事环境化学、环境催化、污染控制技术的基础与应用研究。以第一或通讯作者在 Nat. Commun. 、 Angew. Chem., Int. Ed. 、 Water Res. 、 Appl. Catal. B-Environ. 、 Chem. Sci. 、 ACS Catal. 等 SCI 学术期刊发表论文。

石彦彪， 四川大学建筑与环境学院环境科学与工程系特聘副研究员，硕士生导师，入选四川大学双百人才计划 B 类。主要从事环境功能材料开发、污染控制化学、工业废水无害化和资源化的研究。以第一 / 共同通讯作者在 Chem 、 Nat. Commun. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Adv. Mater. 、 Environ. Sci. Technol. 、 Appl. Catal. B-Environ. 等化学、材料及环境领域顶级期刊发表学术论文 20 余篇，包括 5 篇 Nature Index 收录期刊论文，其中 4 篇入选 ESI 高被引用论文，当前 H 指数为 28 。担任 Rare Metals 、 Exploration 和 Chinese Chemical Letters 等期刊青年编委。

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