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鲍哲南/崔屹再度合作，Nature Energy！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-16 14:03

正文

▲第一作者：Il Rok Choi

通讯作者：Jian Qin, Yi Cui（崔屹） & Zhenan Bao（鲍哲南）

通讯单位：美国斯坦福大学，SLAC国家加速器实验室

DOI：10.1038/s41560-025-01716-w（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

近期, 基于削弱锂离子溶剂化的电解质溶剂设计，在提升锂金属电池循环性能方面展现出了前景。然而，它们往往面临氧化还原动力学缓慢和高速率循环可逆性差的问题。

研究问题

本文发现使用不对称溶剂分子可显著加速锂的氧化还原动力学。与对称醚相比，不对称醚（ 1- 乙氧基 -2- 甲氧基乙烷、 1- 甲氧基 -2- 丙氧基乙烷）显示出更高的交换电流密度，以及增强的高速率 Li 沉积 / 剥离可逆性。调整氟化水平进一步提高了氧化稳定性和 Li₀ 可逆性。不对称的 1-(2,2,2- 三氟 )- 乙氧基 -2- 甲氧基乙烷，搭配 2M 双（氟磺酰）亚胺锂，展现出高交换电流密度、氧化稳定性，以及紧凑的固体 - 电解质界面（ ~10 纳米）。这种电解质在先进电解质中表现出优越的性能，使高率锂（ 50 微米） ||LiNi _₀.₈ Mn _₀.₁ Co _₀.₁ O _₂ （ NMC811 ， 4.9 mAh cm ⁻ ² ）电池能够实现超过 220 个循环，并在无负极 Cu | |Ni95 软包电池（ 200mAh ）中首次实现超过 600 个循环，这是在电动垂直起降循环协议下取得的成果。本文就不对称分子设计策略的发现，为高性能锂金属电池快速氧化还原动力学的实现指明了一条新途径。

图 1| 用于高速性能锂金属电池的不对称溶剂分子设计

要点：

1. 本文发现，动力学性能和离子电导率在实现高倍率性能方面起着关键作用，因此本研究提出了一种新颖的分子设计策略，以增强上述参数。结果表明，具有不对称结构的溶剂（ MPE 、 EME ；图 1a ）相比其对称对应物（ DME 、 DEE ）表现出更高的交换电流密度，并在高倍率条件下增强了库仑效率（ CE ）。最近的工作报道了使用不对称溶剂 EME 来改善与 LiPF ₆ 盐的兼容性，从而提高锂离子电池中合金负极的循环性能。本研究侧重于溶剂分子设计对电荷转移速率的影响，并为溶剂不对称性的机制提供了新的见解。此外，通过对溶剂化自由能和离子电导率的精细调节，选择了 EME 作为后续引入氟原子的对象。

2 ．本文研究了 EME 的三种氟化衍生物（ FxEME ， x=1-3 ；图 1a ）。值得注意的是，之前已有报道指出在 β- 碳上引入氟化可以增强氧化稳定性以及由阴离子衍生的 SEI （固体电解质界面）的形成。在 FxEME 系列中也观察到了这一趋势。与 FxDEE 系列（图 1a ）相比， FxEME 系列一致表现出更高的交换电流密度（ j ₀ ）和离子电导率相对于 FxDEE 。

3. 在众多备选方案中， F3EME 脱颖而出，成为性能最佳的选择，这是由于其展示了对于高速率 LMBs （锂金属电池）至关重要的三个显著特征（图 1b ）。首先，其不对称结构导致了快速的锂氧化还原动力学，这一点从其高交换电流密度可以得到证明。其次， EME 骨架设计降低了整体阻抗并促进了稳定的 SEI 形成。第三， -CF ₃ 基团的吸电子性质进一步增强了致密 SEI 的形成，并增强了氧化稳定性，使其能够与高压正极兼容。这些特性使得 F3EME 适用于需要高功率密度、快速充电能力和增强能量密度的应用场合，例如用于电动垂直起降飞行器（ eVTOL ）的无负极 LMBs 。

图 2| 溶剂不对称性对锂金属相容性的影响 —— 非氟化骨架结构的优化

要点：

1. 溶剂化自由能（ ΔG _solv ，以 1 M LiFSI 在 DEC 中为参考）被发现随着侧链碳原子数的增加而增加（溶剂化作用减弱）（二甲醚： 2 个，乙基甲基醚： 3 个，丙基乙基醚、二乙基醚： 4 个）。这一趋势之前被归因于空间位阻的增加削弱了溶剂化强度（图 2a ）。拉曼光谱显示接触离子对（ CIP ）和聚集体（ AGG ）的比例较高，这与 ΔG _solv 的增加一致（图 2a ）。分子动力学（ MD ）模拟支持了这些发现，表明在较弱的溶剂化环境中 Li⁺- 阴离子簇（ LAC ）增加以及 Li⁺- 溶剂配位减少。电导率测量显示出与溶剂化自由能呈负相关（图 2a ），这表明较弱的溶剂化导致离子团聚增加和离子传导减少，与之前的报告一致。

2. 使用超微电极（直径 = 25 μm ）和暂态循环伏安法（扫描速率 = 100–200 V s ⁻ ¹ ）进行的交换电流密度（ j ₀ ）测量显示，与相应的对称醚相比，不对称醚（ MPE 、 EME ）表现出明显更高的 j ₀ 值和更快的氧化还原动力学（图 2b ）。值得注意的是，尽管 MPE （或 EME ）与 DEE 之间的溶剂化强度相似（或更强），但不对称醚表现出比 DEE 更高的 j ₀ 。这与之前报道的趋势相矛盾，即 Li ⁺ 的较弱溶剂化降低了电子转移势垒，导致更大的 j ₀ 。此外，根据先前报道的方法，从 ΔG _solv 的温度依赖性计算出的熵变（ ΔS ），在 1 M LiFSI 中， MPE 中的熵变高于 DEE ，尽管它们的分子量相同且室温下 ΔG _solv 相似。不对称 MPE 电解质较高的构象熵变可能是由于脱溶剂化过程后释放出的溶剂分子数量较多所致。

图 3| 对 EME 不同氟化程度的研究

要点：

1. 本文接着对 EME 的 β- 碳进行了不同程度的氟化（ FxEME ， x=1-3 ）。首先，优化了浓度以实现最高的离子电导率，并使用 Celgard 2325 作为隔膜（图 3a ）。发现所有溶剂的峰值离子电导率均为 2M ，因此选择该浓度进行进一步的电解质性质和电化学稳定性分析。不出所料，随着氟化程度的增加，与 Li⁺ 的配位作用减弱，这从更高的 ΔG _solv 值、增加的（ CIP+AGG ）比率以及在更高氟化的 EME 中 LAC 百分比的增加得到了证明。此外，氟化导致的较弱的溶剂化作用伴随着离子电导率的降低和 Li||Li 对称电池中过电位的增加（图 3a ）。

2.F3EME 在高电压下表现出最高的负极稳定性（图 3b ）。这一趋势与氟化水平一致： F3EME > F2EME > F1EME > EME 。通过线性扫描伏安法（ LSV ）对 Li||Al 和 Li||Pt 半电池进一步评估了铝集流体的腐蚀情况以及电解质的内在氧化稳定性（图 3c ）。结果通常与 Li||NMC811 循环伏安法（ CV ）测试的结果相呼应，尽管 2M LiFSI 在 F2EME 中的 Li||Pt LSV 显示出了不同的峰（ 3.1, 3.5 V ），这表明其在高压下的内在不稳定性，可能会影响后续的 NMC 全电池循环结果。

图 4| FxEME 与 FxDEE 之间电解质特性和高速 Li0 沉积 / 剥离可逆性的比较

要点：

1. 本文在不对称的 FxEME 系列和之前报道具有高库仑效率（ CEs ）及良好氧化稳定性的 FxDEE 家族之间进行了全面比较。在 FxEME 和 FxDEE 电解质中，选用了 2 M LiFSI in F2EME 和 F3EME ，因为它们的 Li || Cu 库仑效率（ CE ）显著较高（图 3d,e ）。同样，由于 F3DEE 与 F3EME 的结构相似（浓度也设定为 2 M 以便进行公平比较），因此选择了 2 M LiFSI in F3DEE ；而 1.2 M LiFSI in F4DEE 和 F5DEE 则因其在全电池中先前报道的优越性能而被选中。图 4a 展示了计算出的 Li ⁺ 与每种溶剂的配位情况。与 F4DEE 和 F5DEE 相比， F3DEE 相关的溶剂化结构表现出相对更大的不对称性，正如所见，只是一侧有一个 F-Li ⁺ 配位，而不是两侧各有一个 F-Li ⁺ 配位。

2. 每种电解质的氧化还原动力学和离子电导率如图 4b 所示。本文发现，与对称的 F4DEE 和 F5DEE 相比， F3DEE 表现出更快的动力学。此外，尽管与所有 FxDEEs 相比，不对称的 FxEMEs 具有更强的溶剂化作用，但它们却拥有更高的交换电流密度。 FxEME 中的离子电导率也比 FxDEE 中的高。此外，较高程度的氟化因氟原子的诱导效应而已知会导致较弱的溶剂化，从而降低离子电导率。离子电导率的趋势与溶剂化强度的趋势相映衬，排名如下： F2EME > F3EME > F3DEE > F4DEE > F5DEE 。

图 5| 不对称醚类溶剂表现出快速氧化还原动力学的机制

要点：

1. 首先，利用密度泛函理论（ DFT ），本文估算了含有一个溶剂分子和一个 Li ⁺ 的体系的偶极矩。不对称溶剂的偶极矩被认为朝向它们富含电子的乙基或丙基尾部 “ 倾斜 ” ，而对称溶剂的偶极矩没有这样的取向。为了量化溶剂的不对称性，本文（ 1 ）将偶极矩（从正指向负）投影到包含溶剂分子骨架的最佳拟合平面上，以及（ 2 ）找到了投影与溶剂分子中连接氧原子的直线的法线之间的锐角。角度越大，分子被认为是越不对称的。这种 “ 偶极取向角 ” 与 j ₀ 之间的强正相关性（图 5c ）表明它与 Li ⁺ /Li 氧化还原动力学有关联。

2. 在电场作用下，偶极子会与电场平行排列。本文假设，当一种对称溶剂的偶极矩与电场对齐时，溶剂分子会采取一种阻止 Li ⁺ 接触表面的构象，由于空间位阻而减慢电荷转移（图 5f ）。然而，不对称溶剂因其 “ 倾斜 ” 的偶极矩，在电场下对齐时可能较少阻挡 Li ⁺ 接近负极表面。这可能会增强氧化还原动力学，促进电子更快地转移到 Li ⁺ 并随后释放溶剂，同时伴随稳定的 SEI （固体电解质界面）形成和均匀的锂生长（图 5g ）。

图 6| 使用 FxEME 和 FxDEE 电解质的高速 LMBs 全电池循环

要点：

1.本文接着对所研发的电解质在锂金属电池和无负极全电池中的高速性能进行了评估，采用了三种典型的正极化学材料。首先构建了锂金属全电池，使用薄锂箔（ 20 μm ）和工业高负载磷酸铁锂（ LFP ）正极（ 3 mAh cm ⁻ ² ），这是一种具有成本效益的材料。使用 20 μm 的锂箔而不是通常的 50 μm 锂箔，可以更严格地评估电解质的性能，因为与 NMC811 相比， LFP 的较低截止电压降低了对电解质氧化稳定性的要求。这些电池以 0.5C 的充电速率和 1C 的放电速率进行循环，以评估它们在循环过程中的初始容量保持率。容量保持率为 80% 的循环寿命遵循以下趋势： F3EME > F2EME > F3DEE > F4DEE ~ F5DEE （图 6a ），这与 Li || Cu 库仑效率的稳定性非常一致。正如预期的那样，那些具有较高的 j ₀ 和离子电导率的电池表现出更稳定的电压极化和更高的能量效率。

图 7|F3EME 电解质的优异高速 LMBs 性能及其在 eVTOL 协议下的实用性测试

总结与展望

本文设计了适用于高速率锂金属电池（LMBs）的不对称氟化醚电解质,并揭示溶剂的不对称性导致了更快的锂氧化还原动力学。本文认为，在不对称溶剂中，离子（ Li⁺ ）诱导的偶极矩的高度定向性重新定向了负电性锂表面附近的溶剂化结构，从而减少了溶剂屏蔽并提高了交换电流密度 j₀ 。在开发的电解质中， F3EME 展现出了优越的特性，包括高交换电流密度、增强的离子电导率和强健的氧化稳定性。这些特性共同促成了 LMBs （ 220 个循环， 2 mA cm ⁻ ² 充电 /4 mA cm ⁻

鲍哲南/崔屹再度合作，Nature Energy！

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