主要观点总结
本文主要研究俯冲带超临界流体的氧化还原状态及其对俯冲带过程和地球宜居性演化的影响。通过对大别造山带经典榴辉岩-脉体体系样品的岩石学和地球化学研究，发现超临界流体具有高氧化还原性，可以迁移氧化变价元素并氧化地幔楔。超临界流体中的高含量Fe和S组分揭示出Fe-S氧化还原耦合过程，并指出超临界流体可以有效地将氧化性组分迁移到上覆地幔楔。
关键观点总结
关键观点1: 俯冲带超临界流体在物质传输和地球化学过程中的重要作用。
超临界流体具有类似富水溶液的低粘度和类似含水熔体的高元素溶解能力，被认为是俯冲带物质传输的主要媒介。俯冲板片释放的流体，特别是超临界流体，主导了物质从俯冲板片传输到上覆地幔楔的过程。
关键观点2: 超临界流体的氧化还原状态及其影响因素。
超临界流体的氧化还原状态受原岩成分、脱水阶段、温压条件和流体类型等多种因素影响。文章通过详细研究指出，超临界流体具有高氧化还原性，可以迁移氧化变价元素，如铁和硫。
关键观点3: 超临界流体与地幔楔的相互作用。
超临界流体通过与围岩的水岩相互作用，可以溶解围岩中的矿物，如榴辉岩中的绿辉石，进而富集氧化性组分。这一过程中，超临界流体的Fe和S含量都很高，可以引发Fe-S氧化还原耦合，促使俯冲板片在弧下深度同时释放氧化性Fe和S。
正文
俯冲带是地壳与地幔之间进行物质和能量交换的重要场所，而流体在俯冲带的各种过程中(如矿物反应、元素迁移、地震和火山活动)发挥着不可忽视的作用。俯冲板片释放的流体主导着物质从俯冲板片传输到上覆地幔楔的过程，而流体的氧化还原状态会进一步影响地幔楔的氧化还原状态。岩石圈地幔的组成特别是氧化还原状态控制着岩石圈地幔挥发份的赋存形式和活动性，影响幔源岩浆活动中释放挥发份的组成，进而影响大气环境和地球宜居性演化。因此，俯冲板片释放流体的氧化还原状态对俯冲带过程及地球的宜居性演化有重要影响。俯冲带深部流体氧化还原状态具有很大的不均一性，其影响因素很多，包括原岩成分、脱水阶段、温压条件和流体类型等。 俯冲带流体通常根据性质及成分特征分为富水溶液、含水熔体和超临界流体。超临界流体由于具有类似富水溶液的低粘度和类似含水熔体的高元素溶解能力，被越来越多研究认为是俯冲带物质传输的主要媒介(Ni et al., 2024)。然而，目前有关超临界流体氧化还原状态的研究还很缺乏，仅仅有一些包裹体方面的研究指示超临界流体可能是氧化的。超临界流体的氧化还原状态及地球化学效应仍需深入的探索(Wang et al., 2024)。为研究俯冲带超临界流体的氧化还原状态及地球化学效应，我们选择一套位于大别造山带的经典榴辉岩-脉体体系样品，进行了详细的岩石学和地球化学研究。此脉体含有大量榴辉岩相矿物，已经被证实是超临界流体结晶的产物(Chen et al., 2022; Jin et al., 2023)，与脉体距离不同的榴辉岩由于水岩反应差异呈现出明显的成分差异，是研究俯冲带超临界流体活动的绝佳对象。 石榴石-绿辉石氧逸度计的计算结果表明靠近脉体的榴辉岩具有更高的氧逸度，这也得到了榴辉岩相矿物之间V元素的分配情况以及榴辉岩中磷灰石的S含量的证实(图1)。此外，靠近脉体榴辉岩的Nb/Ta比值(27.5-33.3)也明显高于远离脉体的榴辉岩(16.4-18.5)。这些现象说明，与脉体距离更近的榴辉岩经历了成脉超临界流体的交代作用。Nb/Ta 比值和氧逸度之间的正相关性则进一步表明，氧逸度升高与超临界流体有关，由此可推测出超临界流体具有很强的氧化性。岩石学观察也可以证实这一推测：脉体矿物中的多相晶体包裹体里出现具有强氧化性的矿物，包括方解石、无水石膏和磁铁矿。靠近脉体榴辉岩的绿辉石含量明显低于远离脉体的榴辉岩。考虑到榴辉岩中绿辉石的 Fe3+/Fetotal比值远高于其他富 Fe 的造岩矿物(如石榴石)，推测超临界流体通过水-岩相互作用过程溶解了榴辉岩中的绿辉石，进而富集氧化性组分“Fe3+”。 多相晶体包裹体直接记录了超临界流体的相关信息。碧溪岭超高压脉体里绿辉石中的多相晶体包裹体含有碳酸盐、硫酸盐和磁铁矿，表明从榴辉岩中形成的超临界流体具有很高的C4+、S6+和Fe3+含量。基于榴辉岩质脉体中多相晶体包裹体的矿物组成，恢复了超临界流体中的变价元素含量：10 wt. % (SO4)2-、8 wt. % (CO3)2-和8 wt. % Fe2O3，并认为超临界流体通过水岩反应氧化了围岩榴辉岩。这些观察指示，超临界流体可以迁移氧化的变价元素并且氧化地幔楔。硫和碳通常被认为是氧化地幔楔的主要组分；然而超临界流体中高含量的Fe3+暗示铁在弧下深度也具有氧化地幔楔的潜力。最近的实验研究也表明，含水熔体迁移铁的能力超过富水溶液 20 倍且优先溶解三价铁(Tiraboschi et al., 2023)，进而在弧下深度可以氧化地幔楔。图1 碧溪岭靠近和远离超临界流体成因脉体的两组榴辉岩
在地球化学组成上的差异
超临界流体中高含量的(SO4)2-指示，俯冲板片释放的流体可以在弧下深度将大量的硫酸盐作为氧化组分迁移到地幔楔。不仅如此，被超临界流体交代的榴辉岩中黄铁矿的数量明显减少，表明超临界流体吸收了榴辉岩中的硫化物。在脉体的绿辉石中发现的多相晶体包裹体里仅出现无水石膏作为储存硫的矿物，表明硫在从榴辉岩迁移到超临界流体的过程中被氧化到更高的价态(从S-到S6+)。这一观察与碧溪岭榴辉岩的Fe和S含量的相关性一起(图1C, D)，揭示了超临界流体与榴辉岩之间水岩相互作用过程中的Fe-S氧化还原耦合过程(Fe3+ + S- → Fe2+ + S6+)。超临界流体的 Fe 和 S 含量都很高，因此可以引发Fe-S氧化还原耦合并促使俯冲板片在弧下深度同时释放氧化性Fe和S (图2)。俯冲板片榴辉岩释放的超临界流体含有大量的氧化性组分，可以有效的氧化上覆地幔楔。在超临界流体降压过程中或者与围岩发生化学反应时，可能会转变为富水溶液(Kawamoto et al., 2012)，使得流体溶解 Fe 的能力明显减弱但是对溶解 S 的能力影响较小。岩石学研究也证实了这一点：虽然可恢复出超临界流体的成分中 Fe 和 S的含量接近，但是榴辉岩质脉体中含有大量的富 Fe 矿物(石榴石和绿辉石)而几乎没有富S 矿物(无水石膏)。这一观察表明，即使流体从超临界流体转变为富水溶液，S仍然能够保存在其中进行长距离的迁移(图2B)。尽管我们的研究样品来自大陆俯冲带，大洋俯冲带也存在相似原岩成分和温压条件的超高压榴辉岩，所以这一过程同样可以发生在大洋俯冲带。这样看来，俯冲大洋板片在弧下深度释放的超临界流体可以将氧化性组分迁移到上覆地幔楔，并最终形成具有强氧化性和高S含量的弧岩浆。
图2 俯冲带变质岩释放超临界流体氧化地幔楔的示意图
相关文章以Subduction zone rocks oxidized by supercritical fluid: Constraints from an ultrahigh-pressure eclogite-vein system in the Dabie orogen, China为题发表在国际知名地学期刊《Geological Society of America Bulletin》上。论文第一作者为崂山实验室博士后陈铁男，通讯作者为中国科学技术大学陈仁旭教授。合作者包括中国科学技术大学的郑永飞院士、周琨特任副研究员和李万财副研究员。该研究得到了国家重点研发计划、中国科学院战略性先导科技专项和国家自然科学基金委的支持。文章链接：https://doi.org/10.1130/B37979.1
Chen, T.-N., Chen, R.-X., Zheng, Y.-F., Zhou, K., Yin, Z.-Z., Wang, Z.-M., Gong, B. and Zha, X.-P., 2022. The effect of supercritical fluids on Nb-Ta fractionation in subduction zones: Geochemical insights from a coesite-bearing eclogite-vein system. Geochimica et Cosmochimica Acta, 335, 23-55.Jin, D., Xiao, Y., Tan, D.-B., Wang, Y.-Y., Wang, X., Li, W., Su, W. and Li, X., 2023. Supercritical fluid in deep subduction zones as revealed by multiphase fluid inclusions in an ultrahigh-pressure metamorphic vein. Proceedings of the National Academy of Sciences, 120, 20. Kawamoto, T., Kanzaki, M., Mibe, K., Matsukage, K.N. and Ono, S., 2012. Separation of supercritical slab-fluids to form aqueous fluid and melt components in subduction zone magmatism. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 109, 46, 18695-18700.Ni, H., Xiao, Y., Xiong, X., Liu, X., Gao, C., Chen, Y.-X., Li, Y., Li, W.-C., Guo, X., Wang, Y.-Y., Tan, D.-B. and Zhang, L., 2024. Formation and evolution of supercritical geofluid. Science China Earth Sciences.Tiraboschi, C., McCammon, C., Rohrbach, A., Klemme, S., Berndt, J., and Sanchez-Valle, C., 2023, Preferential mobilization of oxidized iron by slab-derived hydrous silicate melts. Geochemical Perspectives Letters, 24, 43-47. Wang, Y.-Y., Xiao, Y Chen, R.-X., Chen, Y.-X., Li, J.-L., Guo, S., 2024. Natural records of supercritical fluids in subduction zones. Earth-Science Reviews.
