第一作者：李延，彭雅楠，董文达
通讯作者：雷爱文教授，苏宝连教授，李武教授
通讯单位：武汉大学，武汉理工大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c03218
电解水是一种产生可持续氢气(H
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)且没有气体排放污染的绿色生产策略，近年来，3d过渡金属碳基单原子催化剂在电催化方面获得了较大的突破，显示了极大的工业应用潜力，然而，对于掺杂的碳基载体与催化位点之间的机理联系，尚未有明确的电化学机制研究。本文利用天然高分子甲壳素作为碳骨架前体，它具有明确的结构单元，大量的修饰基团和配位点，对其进行植酸和镍盐的修饰，构建了多尺度掺杂的碳基单原子电催化剂，可以同时成为阴极还原（HER）和阳极氧化（OER）的电催化剂，过电势低于商业的Pt/C和RuO
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，有效地提高了电解水效率。而且单原子位点的结构便于构建催化模型，可以对其电催化的活性起源和反应动力学进行分析和推测，为精准设计高效、稳定的单原子催化剂提供一种新的思路。
电解水是一种产生可持续氢气(H
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)且没有气体排放污染的绿色生产策略，其中，关键技术在于阴极还原（HER）和阳极氧化（OER）过程使用的催化剂活性和稳定性。传统催化剂为Pt/C和RuO
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，两者价格较为昂贵且地壳含量稀少，目前，工业电解水产生氢气的成本约为5$/kg，而同等能量消耗下，通过石油化工产生的氢气成本仅为4$/kg，因此，开发高效、稳定、可大规模制备的廉价电催化剂成为突破电解水制氢工艺瓶颈的一种重要趋势。
碳基单原子催化剂具有来源广泛、制备工艺成熟以及体系兼容性良好等特点。近年来， 3d过渡金属碳基单原子催化剂的设计和性能不断提升，在电催化方面获得了较大的突破，显示了极大的工业应用潜力和价值。另外，值得注意的是，随着电催化过程电压的浮动，目前报道的3d过渡金属碳基单原子催化剂仍然会出现单原子趋向团聚、载体缺乏足够稳定性以及阳极电催化剂易于氧化失活等问题，其中，通过碳基骨架的修饰和改性，是一个可行性较高的方案。然而，对于如何精准调控3d过渡金属碳基单原子催化剂，探索其电化学动力学和反应位点的活性起源，并没有明显的规律性总结和“点对点”的对映关系。在此基础上，本工作思考能否以一种单原子镍催化剂为模型，利用电化学表征机制，建立电化学分析和反应动力学之间的数量关系，为精准设计单原子电催化剂提供一种新的研究思路和机制研究方法。
亮点一：本工作利用天然高分子甲壳素结构单元明确、修饰性强以及廉价易得的特点，作为碳前体骨架，根据双交联策略，将植酸和镍盐复合甲壳素纳米纤维，快速地形成多尺度掺杂异质原子的碳基单原子镍催化剂。
亮点二：此类单原子镍催化剂在HER过程重磅，10 mA cm
-2
电流密度下过电势仅为25 mV，tafel斜率为30 mV dec
-1
；在OER反应中，10 mA cm
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电流密度下过电势为220 mV，tafel斜率仅为60 mV dec
-1
。在10 和500 mA cm
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电流密度下稳定性分别能达到500和200小时，远远超过目前3d过渡金属单原子的报道，且优于商用的Pt/C和RuO
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催化剂。
亮点三：利用脉冲伏安法建立了电化学动力学和催化剂位点的定量关系，结合原位表征和DFT计算，总结并揭示了掺杂的碳基单原子催化剂活性起源的特征和机理。
提出以天然高分子甲壳素为碳基载体，使用双交联策略——植酸与镍盐进行修饰配位，得到多尺度掺杂异质原子的单原子镍催化剂（氮、氧、磷掺杂的多级孔硬碳结构）。电镜下能够明显观察到单原子Ni均匀分布在碳载体，X射线吸收光谱对单原子Ni的电子结构以及位点的环境进行了确定，明确了单原子Ni周围以N，O，P等异质原子杂化配位，并且P掺杂位于碳层中，并未直接与Ni单原子中心连接。
由于大量掺杂位点的存在，单原子镍位点的活性和稳定性获得了较大的提高。作为阴极还原过程（HER）催化剂，10 mA cm
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电流密度下过电势仅为25 mV，tafel斜率为30 mV dec
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，质量活性为8420
A g
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，同时，也能作为阳极析氧反应（OER）的催化剂，10 mA cm
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电流密度下过电势为220 mV，tafel斜率仅为60 mV dec
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。在10 和500mA cm
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电流密度下稳定性分别能达到500和200小时，远远超过目前3d过渡金属单原子的报道，且优于商用的Pt/C和RuO
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催化剂，降低了电解水制氢成本和能耗。
图2. Ni单原子催化剂的电解水性能
以此类单原子镍催化剂作为催化模型，对掺杂修饰的碳基单原子催化剂的活性起源进行深入探索。根据硬碳结构的赝电容特征，利用脉冲伏安法计算不同掺杂类型的电荷分布，建立反应动力学公式，推导反应级数这一特征变量，发现N,O,P多尺度掺杂的单原子Ni催化剂反应级数明显升高，能够准确衡量和预测修饰性碳基单原子催化剂的活性起源。
图3. 脉冲伏安法电
化学
动
力学
分析
此外，进一步通过原位阻抗以及阻抗拟合分析，对应增强拉曼测试和电化学过程，反映出赝电容特征诱导的电荷聚集效应能够对电催化过程中电流的积累产生良好的作用，避免了自由基中间体在载体间溢流的问题，使其在较低的过电势下，反应中间体大量聚集在金属位点周围，加快了反应速率。同时，DFT计算也表明电荷聚集效应使OER过程中的反应决速步降低了能量，并成功揭示了反应的机理特征。
本工作成功构建了一种多尺度掺杂的碳基单原子镍催化剂，用于电催化分解水。首先，通过同时引入三种异质原子（N，O，P）进行碳材料的改性修饰，调控单原子镍位点的结构，获得了优异的电催化产氢性能和产氧性能；利用脉冲伏安法衡量了掺杂的赝电容性质，建立了电化学反应动力学的对应级数，进一步地，在原位阻抗以及增强拉曼等测试中，发现了电荷聚集效应对反应中间体的诱导性质，加快了反应电流的累积速率，DFT计算也揭示了机理的特征和反应决速步的联系，这一工作为精准设计高效的单原子电催化剂提供一种新的思路。
该成果近期发表在Journal
of the American Chemical Society上，文章的第一作者是武汉大学高等研究院博士后李延、博士研究生彭雅楠以及武汉理工大学博士研究生董文达，武汉大学雷爱文教授、武汉理工大学苏宝连教授、以及武汉大学李武教授为论文的共同通讯作者，
该工作得到了国家自然科学基金重点项目和武汉市自然科学基金的支持。
雷爱文教授
，武汉大学二级教授，博士生导师。武汉大学高等研究院副院长，博士毕业于中科院上海有机所，宾夕法尼亚州州立大学、斯坦福大学博士后。入选国家“万人计划”科技创新领军人才，国家中青年科技创新领军人才，英国皇家化学学会会士，长江学者特聘教授，获得国家杰出青年基金等荣誉。目前担任中国化学会催化委员会均相催化专业委员会副主任委员、中国化学会有机化学专业委员会委员，中国化学会物理有机专业委员会委员，Chem顾问编委、ACS Catalysis 顾问编委，Chemistry-An Asian Journal、Chinese Chemical Letters编委，ChemSusChem国际顾问编委等。迄今发表学术论文450余篇，在Nature Chem.、Nature Catal.、 J. Am. Chem. Soc.、 Angew.Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等影响因子大于12 的杂志上发表研究论文150余篇，总被引用超32000余次，H 因子为99。2016-2023年连续入选Thomson Reuters和Elsevier的全球“高被引科学家”。
课题组网页
http://aiwenlei.whu.edu.cn/
苏宝连教授
，欧洲科学院院士，比利时皇家科学院院士。比利时那慕尔大学终身教授，那慕尔大学无机材料化学实验室创建主任。武汉理工大学战略科学家，材料复合新技术国家重点实验室副主任。英国剑桥大学Clare Hall Life member。2020年任法国大学科学院院士增选委员会主席。2021年当选世界介观结构材料协会主席。研究领域为“等级孔材料设计理论及在能源转化，催化，光催化，光合作用，环保，生命复合材料及人造器官等领域的应用”。现担任Chemical Synthesis主编，Interdisciplinary Materials副主编，National Science Review编委及材料领域评审组组长。
课题组网页
https://www.unamur.be/sciences/chimie/cmi/membres/bao-lian-su
李武教授
，博士生导师，2022年入选国家级青年人才项目。2015年在武汉大学获得博士学位，导师雷爱文教授。2016-2021年在德国莱布尼茨催化研究所从事博士后研究，合作导师Matthias Beller教授。2022年2月入职武汉大学化学与分子科学学院。围绕纳米催化剂创制和催化反应设计，以第一作者或共同第一作者发表论文14篇，其中包括1篇Nature Chem., 4篇Angew. Chem. Int. Ed.，授权国际专利1件。相关成果多次被Angew. Chem. Int. Ed.、Synfacts、Organic Chemistry等期刊评为 “热点文章”或“研究亮点”。
课题组网页http://jszy.whu.edu.cn/liwu1/zh_CN/index.htm
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