​南昌大学ACS Catal. : 调制碳的电子性质，实现选择性电还原CO2制甲醇

甲醇可作为各种化工产品的燃料和关键原料，市场需求巨大。传统的Fischer–Tropsch法需要在高温和高压下进行，造成大量CO ₂ 排放和能量消耗。相比之下，利用可再生电力将CO ₂ 转化为甲醇具有多项优点，包括反应条件温和和能耗低。但是，CO ₂ 电化学转化为甲醇的选择性和效率较低，这是由于反应过程涉及质子耦合多电子过程，以及与CO ₂ 分子较高的C=O键能导致反应动力学缓慢。

目前，Cu基材料对*CO具有中等吸附强度，常被用于催化CO ₂ 还原。但是，甲醇是Cu基材料的次要产物，需要开发合理的策略来提高甲醇生产效率和选择性。

近日， 南昌大学王珺 和 莫纳什大学 张杰 等结合理论计算，合成了一系列碳层包覆的半导体CuX(CuX@C，X=P、S和Se)材料。实验结果表明，最佳的Cu ₃ P@C在0.3 M KHCO ₃ 溶液中和−0.36 V下的甲醇法拉第效率为59.2%，优于Cu ₂ Se@C和Cu _1.8 S@C(69.9%和67.6%)。

此外，在流动池中，Cu ₃ P@C在−0.36 V下的甲醇法拉第效率为61.2%，−0.76 V处的部分电流密度为130 mA cm ^-2 。更重要的是，在−0.36 V下连续电解24小时期间，没有发生催化性能的明显恶化，显示出优异的稳定性。

原位光谱表征和理论计算表明，由于Cu ₃ P和碳层之间的电荷转移，促进了带负电的C活性中心产生，其能够优先与*COOH中间体结合，提高了CO ₂ 转化为甲醇的选择性。相比之下，具有较高电负性的Se和S原子有利于在Cu ₂ Se@C和Cu _1.8 S@C上形成带正电荷的C活性位点，有利于*OCHO吸附并选择性产生HCOO。