【研究背景】
固态电池（SSB）中化学机械过程表明，锂填充裂缝（称为 "锂枝晶"）的形成和扩展是实施固态电池的主要挑战。在液态和固态电解质中，锂金属的电沉积和溶解导致电子隔离的锂金属（i-Li或 "死 "锂）的形成。在液态锂离子电池中，这种电子隔离锂是容量损失和性能衰减的主要原因。在固态电池中，这些 "i-Li岛"可能形成于锂电镀和剥离的反向过程，或者在固态电解质的晶界网络内的异质锂电镀过程中。循环过程中的反应以及这些孤立的锂金属夹杂物对SSB的确切影响仍未完全确定。
【内容简介】
本研究旨在直接观察在外加电场作用下，Li
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La
3
Zr
2
O
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（LLZO）中电子隔离且离子仍可导通的锂金属夹杂物（i-Li）的行为。构建了对称结构的 Li|LLZO|Li 电池并采用单晶电解质。实验表明：(1) LLZO 中的 i-Li 金属在电场作用下可发生迁移，呈现出明显的场驱动特性；(2) 极化状态下的 i-Li 在裂纹网络中发生质量再分布，导致裂纹进一步扩展；(3) 裂纹中耗尽的金属锂可自裂纹顶部重新沉积。这些发现首次证实了锂金属在单晶固态电解质中的场驱动迁移行为，并揭示该过程会对电解质的机械稳定性造成显著影响，对锂金属固态电池的设计与稳定性具有重要指导意义。
【结果与讨论】
图1. 用于本研究的实验装置示意图。
在固态电解质中，充满金属锂的裂纹（即“锂枝晶”）的形成与扩展受多种因素影响，包括外加机械载荷、材料孔隙率与晶粒尺寸、电流密度、温度、掺杂浓度以及锂金属与电解质界面处的尖角形貌。为简化影响因素，本研究在对称结构的 Li|LLZO|Li 电池中采用完全光学透明的单晶 LLZO，实验在静电场和恒定单轴压力条件下进行，电流密度和压力范围分别为 0.23–1.5 mA/cm
2
与 2–4.7 MPa（图1）。通过生长与图1a所示的枝晶构造电子隔离的锂金属夹杂物（i-Li），随后将电极旋转90°重新组装新电池（图1b）。在另一项实验中，修改了图1的装置结构，在金属电极与 LLZO 之间插入含1 M LiPF
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/PC的Whatman隔膜，以抑制新枝晶生长并确保 i-Li 电子隔离。
图2. 枝晶生长的关键帧和相应的示意图，以及使用 (a) 中所示实验配置中的单晶 LLZO 获得的电池极化和标称电流密度。
图2展示了在标称电流密度为0.47 mA/cm
2
、单轴载荷为4 MPa条件下，单晶LLZO中锂枝晶的生长行为。图2所示枝晶呈现平面叶状结构，其传播速度分别为8.6 μm/s和4.5 μm/s。电池拆解及电极清洁后发现，两个枝晶底部相连，并完全包埋于LLZO内部。其形貌与文献报道的结果一致。研究表明，在单晶LLZO中，锂枝晶主要以厚度小于2 μm的二维形式沿裂解面扩展。
枝晶形成后，其局部电流密度远高于名义值，图2中的枝晶生长速率由裂纹尖端的锂离子通量主导。计算得枝晶尖端电流密度分别为6.3 A/cm
2
和3.3 A/cm
2
，远高于施加的标称电流密度，显示出极强的局域沉积行为。由于电池结构设计使开路电压接近零，实验中测得电压反映了多个因素的综合作用，包括电解质电阻、枝晶成核、枝晶扩展、剥离电极孔洞形成及界面电荷转移电阻等。导致枝晶扩展所需的过电位仅占总电压的一小部分。进一步分析表明，最大沉积应力与过电位成正比，其数值超过裂纹扩展所需应力。上述结果表明枝晶在微小电化学驱动下即可对电解质结构产生严重破坏。
图3. 显示 LLZO 中双极 i-Li 的场驱动迁移证据的选定关键帧和相应的示意图。
图4. 显示贫锂裂纹中从裂纹尖端开始的非均匀锂金属再沉积证据的选定关键帧和相应的示意图。实验装置类似于图 1b。
i-Li 在电场驱动下可形成双极电极，其行为已在其他体系中得到验证。图3结合图1b中的实验装置，总结了电场对i-Li行为的影响。图3a与3b显示，孤立i-Li 在两个裂纹中表现出质量变化，导致下部裂纹进一步扩展；图3c与3b则展示了在含有液态电解质隔膜的改良电池中，i-Li 迁移引发的裂纹演化现象。在电流方向反转后，锂在贫化裂纹网络的尖端与边缘发生重新沉积，新一轮周期中形成的新枝晶可再次连接i-Li 与电极，
但有
隔膜
的电池除外（图 4）
。
图5. (a) 固体电解质中电子绝缘的 (i-Li) 夹杂物在外电场作用下变为双极的示意图。i-Li 的存在改变了场线并实现了两条传输路径。(b) 由于极化导致的电荷分离导致颗粒界面同时发生溶解和沉积，从而产生向正极移动和向负极形成空裂纹的现象。(c) 外部电场极性反转导致向正极的非均匀再沉积。空裂纹内的灰色虚线象征着金属夹杂物之间必须存在或在再沉积到空裂纹过程中形成的电子连接。黑色箭头对应于 LLZO 和金属夹杂物中的电流方向。
图5总结了上述现象背后的电化学与力学机制。在图5a中，i-Li 的极化源于金属中电子重新分布，导致其与LLZO界面分别形成负电与正电区域。这种双极结构为锂离子提供了两条迁移路径：（1）直接穿过LLZO；（2）经由i-Li 夹杂物和LLZO构成的复合路径。后者涉及两个界面电荷转移步骤：锂离子在LLZO|Li(-)界面沉积形成金属锂，同时Li(+)|LLZO界面上的金属锂发生溶解，使i-Li整体保持电中性。随着沉积与溶解过程的同步进行，i-Li 的质心向阳极方向迁移。然而，固态LLZO无法像液态电解质那样流动以适应极化诱导的体积变化，导致局部应力集中，并进一步推动裂纹扩展（图5b）。因此，即使i-Li质量不变，其极化过程也能引发结构破坏。i-Li 的几何形状（如平面状）及其与电场方向的关系，决定了电池内部电场分布，从而影响锂离子迁移路径、界面阻抗及整体电池性能。尽管所有i-Li都会极化，但某些结构形貌特别容易诱发裂纹扩展。此外，i-Li 所携电流有限，迁移所需能垒较小，而界面电荷转移阻力较高。相比于液态电解质，固态体系中的电化学行为更受力学与界面结构限制。
图3c、图4b中的观测表明，锂可再沉积于先前充满锂的裂纹区域，无论这些区域是否与电极连接。裂纹尖端与边缘因靠近阳极成为锂优先再沉积的位置（图4），其形貌呈现不均匀性。实现这一沉积行为需要电子传导路径至裂纹尖端。文中提出三种可能的路径：一是未完全溶解的薄锂层，但由于锂与LLZO界面润湿性差，其粘附力较低，此路径可能性较小；二是LLZO断裂面由于局部化学计量差异形成电子导电性增强区域；三是电流反转时裂纹表面快速再沉积的微量锂，虽难以被光学显微镜识别，却能引发优先沉积行为（图5c）。这些再沉积锂斑块可能因锂在高同源温度下表面能最小化而形成，每个斑块在极化后成为新的i-Li，使裂纹尖端锂分布更加复杂。此外，实验观察还发现，相较于伴随枝晶生长的同步裂纹扩展与锂沉积过程，锂在贫化裂纹中的再沉积速度更快（图2），说明其在应力诱导扩散和结构破坏中的潜在主导作用。
本研究结果对所有采用金属阳极的固态电池具有广泛适用性，因为在电池装配过程中或由于异质性电镀与剥离过程中，电解质中可能引入金属夹杂物。固态电池中使用的陶瓷电解质制备工艺会带来孔隙率、电解质厚度及晶粒尺寸的显著差异，进而导致锂的不均匀沉积和剥离，最终形成“死锂”。在同一电解质样品中，由于晶界的电学和力学性能不一致，导致离子和电子导电性差异显著，锂易在晶界或表层下的缺陷区域沉积并极化，从而加速电解质损伤。此外，i-Li 的产生亦可能源于电池结构设计，例如三维多孔电解质框架或多层结构。在循环过程中，i-Li 会持续诱发裂纹扩展或产生新裂纹，导致机械劣化加剧。
【总结】
本研究揭示了固态电解质中锂金属夹杂物（i-Li）具有双极性特征，并在电场作用下可发生迁移。通过在树枝状晶体生长后移除并旋转对称电池中的电极，成功构建了电子隔离而离子导通的 i-Li 结构。电流通过电池时在 i-Li 周围诱导出电场，导致其发生极化。在裂纹中高静水压力作用下，i-Li 同时发生沉积与溶解，为裂纹扩展提供驱动力。该机制预期在含“死锂”夹杂物的碱金属阳极固态电池中普遍存在，且 i-Li 极化对电池结构具有高度破坏性，能够显著加速内部机械损伤。
Disconnected Lithium Metal Damages Solid-State Electrolytes. Diana Avadanii, Steffen Ganschow, Markus Stypa, Sonja Müller, Sabrina Lang, Dominik Kramer, Christoph Kirchlechner, and Reiner Mönig. ACS Energy Letters 0, 10. DOI: 10.1021/acsenergylett.5c00101
