第一作者和单位：Kotaro Shirayama 东京大学
通讯作者和单位：Xiongjie Jin, Kyoko Nozaki 东京大学
作者成功合成了一种可重复使用的CeO
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负载的Au纳米颗粒催化剂，用于以合成气为氢源的醛类化合物选择性加氢，合成气中的CO作为位点阻滞剂防止副反应发生。在合成气条件下，醛与易还原的烯烃、炔烃或卤素的加氢反应产生具有高选择性的相应的醇，而在纯氢条件下的加氢反应导致过还原或脱卤反应，其中作为位点阻滞剂的CO并不显著影响氢化速率。
由于非选择性加氢产生的副产物常常给分离所需产物带来诸多困难，开发高效的多相选择性加氢催化剂是催化领域的重要课题之一。在其它容易还原的官能团的存在下，醛的选择性加氢在合成化学中是特别重要的。迄今为止，用于醛选择性加氢的非均相催化剂种类繁多，其研究重点往往在于催化剂本身结构的设计，以达到较高的选择性。
用CO作为位点阻滞剂提高选择性已经被广泛报道。然而，当使用CO作为位点阻断剂时，由于其通过毒害活性金属位点对靶反应有很强的抑制作用，因此在保持活性的同时实现高选择性是具有挑战性的。使用CO作为位点阻滞剂还具有节约成本和能源的优点，因为合成气（H
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/CO混合气）可以直接用作氢源。否则，目前需要从合成气中进行大量的净化，以产生纯氢气，以防止CO对催化剂的毒害。对于合成气中醛的选择性加氢，已经开发出了固定化或不固定化的Rh或Ru配合物等催化剂。然而，在CO的存在下，它们仍然存在活性显著降低、稳定性/鲁棒性差或催化剂重复使用困难的问题。因此，在合成气条件下用于醛选择性加氢的稳定、可重复使用的多相催化剂仍有很大的发展空间。
采用TEM、XRD、XPS和DRIFTS对Au/CeO
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进行了表征。Au/CeO
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的TEM图像表明，在CeO
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表面形成了平均尺寸为2.5 nm的Au纳米颗粒（图1a, b）。对比CeO
2
和Au/CeO
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的XRD图谱发现，在催化剂制备过程中CeO
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的结构得到了很好的保持（图1c）。从Au/CeO
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的XPS分析可知，负载的Au纳米颗粒主要含有Au
0
组分，只有微量的Au
+
组分（图1d）。对催化剂的Ce 3d区域进行XPS分析发现CeO
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载体中同时含有Ce
4+
和Ce
3+
两种物质，并且Ce
4+
与Ce
3+
的比值估计为4/1（图1e）。此外，催化剂对应的O 1s谱显示两个以529.2和531.5 eV为中心的峰，它们分别归属于规则CeO
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中的晶格氧和位于O空位（或表面羟基基团）附近的氧（图1f）。通过对暴露于CO气体中的催化剂的DRIFTS分析，在2100 cm
−1
附近观察到CO吸附到Au
0
的吸收带，这进一步表明负载的Au纳米颗粒主要含有Au
0
（图1g）。
2、Au/CeO
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非均相性质的再利用与检验
…
对于H
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/CO = 4.5/4.5相同条件下的1a加氢，当转化率约为50%时，过滤除去催化剂，然后用滤液在相同条件下再次加氢1a。在这种情况下，氢化没有进行（图2a）。此外，当反应完成后获得的滤液通过电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）分析时，检测到的Au种类可以忽略不计（相对于最初使用的Au催化剂为0.05%）。这些结果表明Au/CeO
2
是一种多相催化剂。
加氢后的催化剂可以很容易地通过过滤从反应混合物中回收。将回收的催化剂用丙酮、乙醇和水洗涤，然后在150 ℃下用1 atm的H
2
处理2 h，然后进行每次重复使用实验。按照这些再生程序，催化剂可以多次重复使用以进行1a的加氢，而不会显著损失其催化性能（图2b）。第三次重复使用实验后回收的Au/CeO
2
的TEM分析表明，平均粒径没有明显变化。
具有多种官能团的芳基醛被氢化（表2，1-12,14-16）。值得注意的是，卤素、空间失活的炔或烯烃基团对加氢条件耐受良好（表2，10-12、14和15）。当卤素或炔取代的苯甲醛在H
2
下加氢时，会发生炔烃部分的脱卤或还原，这表明CO是选择性加氢所必需的。对于4−硝基苯甲醛，优先还原硝基得到4−氨基苯甲醛作为主要产物。对于α−酮醛的加氢，两个羰基都被还原（表2，17）。具有各种杂环的醛，如吡啶、呋喃或噻吩基团也能很好地反应（表2，18-21）。生物质衍生化合物HMF的氢化反应可高产得5−（羟甲基）糠醇（表2，20）。对于2−噻吩羧醛，转化率和产率略有下降，这可能是由于噻吩环中的硫原子对金纳米粒子的中毒（表2，21）。β−二取代α、β−不饱和醛、3−甲基−2−丁烯醛加氢得到的3−甲基−2−丁烯醇收率为77%（表2，24）。
首先，在D
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/CO条件下对4−甲氧基苯甲醛进行加氢反应，考察反应的氢源（图3a）。氘原子以70%的掺入率成功地掺入到相应醇产物的苯基位置。因此，氢化物添加到羰基上的源主要来自合成气中的H
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。此外，考虑到在羰基上加入1分子D
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的掺入比应为50%，因此在加氢和脱氢之间应该存在一个平衡，从而导致氘的掺入比更高（图3a）。当使用DRIFTS分析暴露于H
2
气体中的催化剂时，在3000 ~ 3650 cm
−1
区域观察到一个由O−H键振动引起的宽带（图3b）。另一方面，当用D
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处理催化剂时，在2250 ~ 2750 cm
−1
附近观察到O−D键振动的宽带（图3b）。这些IR结果表明H2在催化剂表面裂解形成了表面羟基。
然后对CeO
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的作用进行了检验。首先，以乙醛为探针分子，通过对催化剂的DRIFT分析，证实了乙醛在CeO
2
表面路易斯酸位点上的吸附。特别是，当催化剂暴露于乙醛蒸汽中并随后排出时，出现了1698 cm
−1
左右的吸收带（图3c）。接下来，当1a的加氢在3等量吡啶的存在下进行时，它可以竞争性地吸附在CeO
2
上的路易斯酸位点上，从而阻断路易斯酸位点。与无吡啶条件下的反应相比，2a的产率更低。Au/CeO
2
比Au/C表现出更高的转化率和选择性，Au/C没有表面路易斯酸位点。因此，羰基与CeO
2
上路易斯酸位点的配位活化对于促进醛的氢化是必不可少的。
相反，烯烃在吸附到金纳米颗粒上后被异构化或氢化。作者对醛和烯烃加氢的活性位点进行了动力学研究。在H
2
/N
2
= 4.5/4.5 atm条件下，在存在或不存在烯烃和环烯的情况下进行十一醛的加氢反应时，反应速率几乎相同（图3d）。同样，在反应体系中加入十一醛也不影响烯烃和环烯的加氢速率（图3e）。这些结果表明，烯烃和醛的加氢活性位点是不同的。尤其是醛类通过吸附在CeO
2
表面的路易斯酸位点上而被活化和氢化，而烯烃则通过吸附在Au纳米颗粒上而被活化和氢化，这与文献报道一致（图3f）。
合成气下加氢时，CO吸附在Au纳米颗粒上，通过CO处理催化剂的傅里叶变换红外光谱分析（图1g）证实，CO会抑制烯烃的吸附。因此，在CO的存在下，1a中C−C键的异构化或氢化被有效地阻止了。在CO存在或不存在的情况下，对醛或烯烃加氢的动力学研究进一步支持了CO对烯烃加氢的选择性抑制。特别是在合成气下进行4a加氢时，加氢速率仅略有下降（图4a），表明H
2
和醛的活化位点仅受CO的轻微影响。另一方面，1c的加氢在CO存在下完全停止（图4b）。因此，CO有效地阻断了Au纳米颗粒上的烯烃吸附位点，而CeO
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表面的醛吸附位点即使在CO存在的情况下也保持完整。
文章信息：
K. Shirayama, X. Jin, K. Nozaki. Selective Hydrogenation of Aldehydes under Syngas Using CeO
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‑Supported Au Nanoparticle Catalyst [J]. J. Am. Chem. Soc. 2024. doi.org/10.1021/jacs.4c02531
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c02531
供稿：石雅雯
编辑：曹凯浩 张春源
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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