第一作者：杜豪，霍如斌
通讯作者：王齐，张哲
通讯单位：浙江工商大学环境科学与工程学院，扬州大学物理科学与技术学院
论文DOI：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124283
本文成功构建了间苯二酚-甲醛树脂/MIL-88A(Fe)
(RF/88A) S型异质结光催化原位自芬顿体系，可原位产生并活化H
2
O
2
，实现可见光下四环素降解和细菌灭活，并且该体系具有较高的抗环境干扰能力和宽的pH 应用范围。Fukui指数预测了分子受自由基攻击的位点，定量构效关系（QSAR）模型预测了中间体的毒性。借助理论计算，在分子尺度上研究了异质结的界面电荷转移机制。原位光XPS和ESR证实了S型异质结的电荷转移过程。
四环素作为一类典型的广谱抗生素，在畜禽养殖业等领域得到广泛应用，由于其不能被生物体完全吸收，致使大部分抗生素被排放到自然水体中。若不对其进行有效处理，将会对人类健康和生态系统造成严重威胁。芬顿技术作为高级氧化工艺，是目前解决水污染问题的研究热点之一。尽管如此，芬顿反应的应用面临以下问题：（1）额外添加H
2
O
2
增加生产运输成本和储运风险；（2）较低的Fe
3+
/Fe
2+
循环速率。原位光催化自芬顿体系可有效解决以上问题，但如何提高H
2
O
2
的产率及其利用效率，仍需要进一步研究。
1. 借助光学厚度研究催化剂的光学性质。
2. EPR、原位光XPS和DFT证实S型异质结的电荷转移过程，MnO
x
和Pt的光沉积实验进一步证明S型异质结的形成。
3. RF/88A能高效、原位产生及活化H
2
O
2
。
4. 定量构效关系分析中间体毒性和Fukui指数预测分子受自由基攻击的位点。
通过球磨法制备了间苯二酚-甲醛树脂/MIL-88A(Fe)复合材料，RF显示规则的球形结构。MIL-88A为光滑的纺锤状结构，尺寸约为400 nm -1000 nm。经过球磨后，MIL-88A附着在RF表面。EDS和HAADF-STEM共同证实了复合材料的成功构建。
图1
催化剂形貌表征
在可见光照射下，通过降解废水中的四环素评价材料的光催化性能，RF/88A的光催化活性明显优于纯RF和MIL-88A。还探讨了初始 pH 值、初始 TC 浓度、催化剂浓度、光源、环境气氛以及共存阴阳离子对光催化体系的影响，结果表明RF/88A在实际废水中有良好的应用前景。
图2
不同条件下的动力学实验
催化剂的光学厚度（τ
app
）和LVRPA都随着催化剂浓度的增加而增加，然而当催化剂浓度为0.4 g/L时，LVRPA值较低，归因于其比其他浓度更大的τ
app
。与MIL-88A相比，RF/88A具有更高的LVRPA斜率，这意味着它具有较强的光吸收能力。对于这些光催化剂，最佳值为0.3 g/L。催化剂的光子吸收与其τ
app
密切相关，τ
app
直接影响四环素的去除。
图3
光学厚度测试
计算了四环素和降解中间体的Fukui指数，并结合高效液相色谱-质谱联用技术对中间体进行分析，提出了两种可能的降解路径。基于定量构效关系（QSAR）模型，应用毒性评估软件工具（
T.E.S.T.
）评估中间产物的急性毒性、发育毒性和致突变性，结果表明中间体的毒性明显下降。
图4
Fukui指数、降解路径和产物毒性分析
抗菌实验结果表明，在1小时内，RF/88A的杀菌效率达到近100%，抗菌活性明显优于纯 RF和MIL-88A。并通过凝胶电泳法研究了 DNA 的泄漏和裂解情况，结果表明处理1小时后，细胞膜的发光强度几乎消失，说明细胞膜的失活导致了DNA泄漏。
理论计算结果表明在异质结界面观察到明显的电荷转移，黄色和蓝色区域分别表示电子的累积和消耗，这种电荷转移增加了光激发电荷分离的速率。为更深入地理解88A与RF之间的电子转移和相互作用，通过电子波函数对复合材料的电子分布进行了全面的验证。ESP数据显示MIL-88A和RF上的正负电荷区域，RF在氧原子附近有一个带负电荷的区域，而MIL-88A在铁原子附近有一个带正电荷的区域，表明MIL-88A和RF之间存在明显的静电吸引。
图6
密度泛函理论计算
为了进一步研究界面电荷转移过程
，在可见光下进行了原位XPS测试，发现MIL-88A导带电子和RF价带空穴复合，而MIL-88A价带空穴和RF导带电子则分别被保留，说明遵循S型异质结电荷转移过程。光氧化还原实验（
M
2+
+ xH
2
O + (2x-2)h
+
→MnO
x
↓+2xH
+
，
Pt
4+
+4e
-
→Pt↓
）证明MnO
x
颗粒和Pt分别在MIL-88A和RF表面沉积，进一步证明S型异质结电荷转移过程。
图7
原位光照XPS及可能的界面电荷转移路径
图8
光沉积Pt和MnOx的TEM图
综上所述，本文成功构建了基于RF/88A的原位光催化自芬顿体系，其中活化分子氧产生的H
2
O
2
可被原位活化产生•OH，实现可见光下降解四环素及灭菌。该体系具有较高的抗环境干扰能力和较宽的pH应用范围。原位光XPS、EPR及光氧化还原实验证明了S型异质结的电荷转移过程。借助定量构效关系（QSAR）模型预测了四环素及其降解中间体的毒性。结合LC-MS试验，采用 Fukui 指数推断四环素分子易受自由基攻击的位点。这项工作可为构建高效的原位光催化自芬顿体系去除水体中污染提供借鉴。
Hao Du, Rubin Huo, Aoxiang Liu, Yuxin Hui, Bo Shen, Ningyi Li, Yun
Ji, Qin Jin, Baobing Zheng, Guoxiang Yang, Zhe Zhang and Qi Wang, Resorcinol-formaldehyde
resins/MIL-88A(Fe) S-scheme heterojunctions drive photo-self-Fenton system for
enhanced tetracycline degradation and bacterial inactivation: Mechanism insight
and DFT calculation, Applied Catalysis B: Environment and Energy, (2024), doi:
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124283.
杜豪（第一作者）
：博士，讲师，博士毕业于华中科技大学。主要从事新型污染物降解及反应机理的研究工作，研究内容主要以光催化、光电催化、类芬顿的高级氧化技术为核心。近五年，以共一/通讯作者发表相关SCI一区/TOP论文5篇，其中1篇入选ESI高被引论文。担任中科院二区Top期刊《Frontiers in Marine Science》客座编辑。指导学生获新苗人才计划1项，省级及以上科技竞赛获奖4项。
张哲（通讯作者）
：博士，讲师。2022年7月进入扬州大学物理科学与技术学院工作。研究方向为二维过渡金属化合物氧化机理及氧化性质研究；材料表面反应动力学及物理性质的密度泛函理论研究；以及电催化方向相关的析氢反应，析氧反应，氧还原反应，二氧化碳还原，氮还原反应的第一性原理计算，预测和设计性能优异的催化剂。迄今已在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Science 、ACS Applied Materials & Interfaces、Advanced Materials 、Journal of Catalysis等国际知名学术期刊发表论文20余篇。
王齐（通讯作者）
：博导、教授，浙江省杰出青年基金获得者、浙江省“151人才”第二层次培养人员，浙江工商大学环境学院副院长，浙江省高校“双带头人”教师党支部书记工作室负责人。Chin. Chem. Lett.青年编委、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废弃物环境管理智库专家，入选2022年、2023年全球前2%顶尖科学家“年度影响力”榜单。2004年本科毕业于武汉大学，2009年博士毕业于中国科学院化学研究所，师从赵进才院士。曾在美国佐治亚理工学院（合作导师：John C. Crittenden院士）、南佛罗里达大学（合作导师：马胜前教授）访学。先后获评浙江省“师德先进个人”、 浙江省高校“优秀党务工作者”、浙江工商大学“教坛新秀”“优秀教师”“优秀学生科技创新导师” “我心目中的好导师”等荣誉。主持国家自然科学基金4项、省部级项目3项，研究成果获Nature China的 Highlight，被国家自然基金委“基金要闻”专栏报道。在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.等SCI一区/TOP期刊上发表论文60余篇，9篇入选ESI前1%高被引论文，3篇入选热点论文。指导的学生在挑战杯、大学生节能减排大赛等竞赛获省级及以上奖励30余项。
光催化与环境健康课题组网站：
https://www.x-mol.com/groups/qiwang
