图1展示了MgFeSiO4-HTS和MgFeSiO4-TFA材料的形成过程示意图。MgFeSiO4-HTS是通过超快速非平衡高温冲击技术(HTS)制备的,该技术能够在几秒钟内通过快速加热和淬火过程引入氧空位。相比之下,传统的管式炉退火方法(MgFeSiO4-TFA)则是一个缓慢的加热/冷却过程,整个过程处于平衡状态。这种对比展示了两种制备方法在材料缺陷引入和结构形成上的显著差异,为理解氧空位对材料性能的影响提供了基础。
图2对MgFeSiO4-HTS的结构进行了详细表征。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像显示,MgFeSiO4-HTS具有200-300纳米的随机形状颗粒,而MgFeSiO4-TFA的颗粒尺寸为300-500纳米。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像揭示了MgFeSiO4-HTS中的晶格条纹和位错,表明其具有较高的非平衡特性。此外,元素映射图像显示Mg、Fe、Si和O元素在两种材料中均匀分布,证实了其纯相特性。这些结构特征为理解氧空位在材料中的分布及其对电化学性能的影响提供了重要信息。
图3通过X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)谱图展示了MgFeSiO4-HTS和MgFeSiO4-TFA的化学组成和氧空位含量。XPS结果显示,MgFeSiO4-HTS中氧空位的含量为37.5%,高于MgFeSiO4-TFA的20.1%。EPR谱图进一步证实了氧空位的存在,MgFeSiO4-HTS显示出更强的信号,表明其在非平衡过程中更容易生成和保留氧空位。以上分析为理解氧空位在提高Mg²⁺扩散动力学中的作用提供了直接证据。
图4展示了MgFeSiO4-HTS和MgFeSiO4-TFA的电化学性能。循环伏安(CV)曲线显示,MgFeSiO4-HTS在初始放电过程中表现出更强的电化学活性,其在不同电流密度下的倍率性能也显著优于MgFeSiO4-TFA。长期循环测试表明,MgFeSiO4-HTS在2 C和5 C的电流密度下,经过500和1600个循环后,可逆容量分别为85.7 mAh g⁻¹和54.4 mAh g⁻¹,表现出优异的循环稳定性和倍率性能。这些结果表明,氧空位的引入有效提高了Mg²⁺的可逆插入/脱出动力学,从而改善了材料的电化学性能。
图5通过原位X射线衍射(XRD)和原位X射线光电子能谱(XPS)分析了MgFeSiO4-HTS在充放电过程中的结构变化和Mg²⁺存储机制。XRD结果显示,在充放电过程中,MgFeSiO4-HTS的晶面间距发生微小变化,但没有新相生成,表明Mg²⁺的嵌入/脱出过程是可逆的。XPS分析显示,Fe的氧化态在充放电过程中发生变化,从Fe³⁺还原为Fe²⁺,同时Mg²⁺和MgCl⁺在材料中表现出共嵌入/脱出行为。这些结果揭示了MgFeSiO4-HTS在充放电过程中的结构稳定性和Mg²⁺的存储机制,进一步证实了氧空位在提高材料电化学性能中的重要作用。