宽带吸收COF的设计与合成及应用于高效人工光催化胺偶联
高效光催化剂的开发对于太阳能驱动的光催化具有重要意义。
COFs作为新型的晶态多孔材料，因其高孔隙率、扩展的π-共轭、可调的带隙和良好的稳定性，展示了巨大的优势。
近年来，COFs在光催化领域得到了广泛的研究和应用，包括二氧化碳还原、光催化制氢、过氧化氢合成和有机合成。
亚胺作为化学合成、制药和生物学中的重要中间体，其高效光催化生产引起了广泛关注。
因此，研究人员一直专注于设计和合成具有高光催化活性的COFs。
常见的提高光催化活性的策略包括促进光生电子–空穴的分离，如金属掺杂、异质结、调节带隙或导带和价带的位置。
然而，大多数COFs的吸收范围通常在200 nm到550 nm之间，导致光催化效率降低。
为了突破这一瓶颈，开发新的策略来扩展COFs的吸收范围是提高其光催化效率的关键，但仍面临重大挑战。
基于此，研究团队提出了一种有效的策略，通过将噻吩精确引入到TpDPP-Py COFs的电子受体单元中，显著扩展其π-共轭框架结构，增加了太阳光的吸收能力，并实现了多光子吸收效应。
制备的TpDPP-Py COFs具有200–900 nm的宽吸收波长范围和双光子/三光子吸收效应，大大提高了太阳能的利用率（图1）。
在苄胺（BA）偶联的光催化实验中，表现出99%的高转换率和98%的选择性，仅需20分钟。
此外，TpDPP-Py COFs在其他亚胺衍生物的光催化选择性偶联中也展现了约100%的光催化转换效率。
总体而言，该研究提出了一种显著提高COFs光催化活性的宽吸收范围开发策略。
图1. D–A COFs 的设计和合成（图片来源：
Nat. Commun.
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为了验证化学键合性质，研究者使用傅立叶变换红外（FT-IR）和拉曼光谱进行了分析。FT-IR光谱显示了在1571 cm
–1
处出现了一个新的特征峰，该峰代表C=N亚胺键，表明了TpDPP-Py COFs的形成。同样，拉曼光谱在1571 cm
–1
处显示了明显的峰值，与FT-IR分析中观察到的亚胺键的存在一致。此外，进行了固态
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C核磁共振（ss NMR）光谱分析，揭示了TpDPP-Py COFs的分子框架结构，显示出化学位移在150 ppm处对应于亚胺键（C=N）。XRD谱图显示了在2.83°、3.61°、4.35°和5.69°处的显著峰值，分别对应晶面（110）、（210）、（120）和（310），Rp值为5.2%， Rwp值为6.9%。TpDPP-Py COFs为A–A堆叠排列。此外，温度相关的XRD证明了TpDPP-Py COFs具有优异的结构稳定性（图2）。
图2. TpDPP-Py COFs 的表征（图片来源：
Nat. Commun.
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冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）提供了对COF材料的微观结构和晶格结构的深入洞察。3.11 nm的晶格间距对应于（110）晶面。FFT图案也显示出四方结构，与模拟的分子结构相匹配。元素映射显示了TpDPP-Py COFs上硫（S）、氧（O）、氮（N）和碳（C）的均匀分布。因此，以上结果确认了成功合成具有有序多孔结构的TpDPP-Py COFs（图3）。
图3. TpDPP-Py COFs 的 TEM 表征（图片来源：
Nat. Commun.
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TpDPP-Py COFs的光学带隙为1.38 eV。UV-vis光谱显示，TpDPP-Py COFs表现出从200 nm到900 nm的宽广吸收峰，相较于与DPP-Py COFs，表现出较窄的光学带隙和更高的太阳能利用效率。光致发光光谱显示，TpDPP-Py COFs可在300 nm到700 nm的波长范围内被激发，表明了其在可见光和近红外区域的良好吸收特性。TpDPP-Py COFs的荧光衰减呈双指数衰减模型显示其短寿命材料特性，表明了更有效的电荷分离效率和传输动力学。此外，与DPP-Py COFs相比，TpDPP-Py COFs表现出了优异的双光子和三光子吸收特性，表明了更有效地利用太阳光。TpDPP-Py COFs的高光电流密度主要得益于其优秀的光吸收特性（图4）。
图4. TpDPPPy COFs的光学特性和DFT理论计算（图片来源：
Nat. Commun.
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此外，TpDPP-Py COFs光催化BA偶联及反应机理和通过光催化转化不同胺衍生物的活性和选择性被进一步研究（图5，6）。
图5. TpDPP-Py COFs光催化BA偶联及反应机理（图片来源：
Nat. Commun.
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图6. TpDPP-Py COFs光催化转化不同胺衍生物的活性和选择性（图片来源：
Nat. Commun.
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团队通过将噻吩引入DPP结构中，成功制备了一种新型的TpDPP-Py COFs。该COFs展现出了从200 nm到900 nm（紫外–可见–近红外光）宽的吸收范围。该研究表明，扩展的π共轭框架结构不仅增强了吸收能力，还赋予了多光子吸收效应，显著提高了太阳能利用效率和光催化活性。利用TpDPP-Py COFs对苄胺（BA）进行选择性光催化偶联，使BA偶联转化率在20分钟内达到了99%，选择性达到了98%，超过了大多数报道材料。此外，TpDPP-Py COFs还展示了对各种胺衍生物的光催化偶联的普遍适用性。这项工作引入了一种新的设计策略，用于开发创新的COFs光催化剂，对推动COFs在光催化领域的实际应用具有重要意义。
东北师范大学及中国科学院化学研究所联合培养博士研究生
方苑丁
、中国科学院化学研究所
刘友星
博士为论文的共同第一作者，中国科学院化学研究所
郭云龙研究员、
东北师范大学
汤庆鑫教授
和中国科学院化学研究所
刘云圻院士
是论文共同通讯作者。该研究得到中科院战略性先导科技计划、国家自然科学基金、国家重点研发计划、中科院基础研究青年科学家计划、中科院-裘槎联合实验室计划、卢嘉锡国际团队、中科院合作项目和北京新星计划的支持。
