中科院化学所刘云圻院士团队Nat. Commun.：宽带吸收COF的设计与合成及应用于高效人工光催化胺偶联

随着材料科学和光催化技术的快速发展，高效利用太阳光谱的高活性材料因其在光催化中的潜在应用而引起了广泛的研究兴趣。在这一追求中，研究人员一直专注于设计和合成具有高光催化活性的共价有机框架化合物（COF），逐渐成为实现高效光催化的关键材料之一。特别是，具有独特光学、电学和化学特性的多功能集成COF的分子设计与开发，对先进的光催化技术至关重要。然而，由于在设计原理、合成难度以及现有材料种类限制等方面的挑战，实现宽带隙吸收材料的高效光催化应用一直是该领域的重大挑战之一。

近日， 刘云圻院士团队 在该领域取得进展，成功开发了一种新型的给体–受体（D–A）TpDPP-Py COFs材料，其吸收范围从200 nm到900 nm（紫外–可见–近红外光）。通过在TpDPP-Py COFs的电子受体单元中精确引入噻吩功能基团，不仅显著拓展了其光谱吸收能力，还赋予其双光子和三光子吸收效应，大大提高了阳光利用率。在苄胺作为目标反应物的光催化活性测试中，TpDPP-Py COFs表现出99%的高光催化转化率和98%的选择性，反应时间仅需20分钟。此外，TpDPP-Py COFs在其它亚胺衍生物的光催化选择性偶联中也展现了约100%的转化效率。相关研究成果在线发表于 Nat. Commun. (DOI: 10.1038/s41467-024-49036-z)。

宽带吸收COF的设计与合成及应用于高效人工光催化胺偶联

高效光催化剂的开发对于太阳能驱动的光催化具有重要意义。 COFs作为新型的晶态多孔材料，因其高孔隙率、扩展的π-共轭、可调的带隙和良好的稳定性，展示了巨大的优势。 近年来，COFs在光催化领域得到了广泛的研究和应用，包括二氧化碳还原、光催化制氢、过氧化氢合成和有机合成。 亚胺作为化学合成、制药和生物学中的重要中间体，其高效光催化生产引起了广泛关注。 因此，研究人员一直专注于设计和合成具有高光催化活性的COFs。 常见的提高光催化活性的策略包括促进光生电子–空穴的分离，如金属掺杂、异质结、调节带隙或导带和价带的位置。 然而，大多数COFs的吸收范围通常在200 nm到550 nm之间，导致光催化效率降低。 为了突破这一瓶颈，开发新的策略来扩展COFs的吸收范围是提高其光催化效率的关键，但仍面临重大挑战。 基于此，研究团队提出了一种有效的策略，通过将噻吩精确引入到TpDPP-Py COFs的电子受体单元中，显著扩展其π-共轭框架结构，增加了太阳光的吸收能力，并实现了多光子吸收效应。 制备的TpDPP-Py COFs具有200–900 nm的宽吸收波长范围和双光子/三光子吸收效应，大大提高了太阳能的利用率（图1）。 在苄胺（BA）偶联的光催化实验中，表现出99%的高转换率和98%的选择性，仅需20分钟。 此外，TpDPP-Py COFs在其他亚胺衍生物的光催化选择性偶联中也展现了约100%的光催化转换效率。 总体而言，该研究提出了一种显著提高COFs光催化活性的宽吸收范围开发策略。

图1. D–A COFs 的设计和合成（图片来源： Nat. Commun. ）

为了验证化学键合性质，研究者使用傅立叶变换红外（FT-IR）和拉曼光谱进行了分析。FT-IR光谱显示了在1571 cm ^–1 处出现了一个新的特征峰，该峰代表C=N亚胺键，表明了TpDPP-Py COFs的形成。同样，拉曼光谱在1571 cm ^–1 处显示了明显的峰值，与FT-IR分析中观察到的亚胺键的存在一致。此外，进行了固态 ¹³ C核磁共振（ss NMR）光谱分析，揭示了TpDPP-Py COFs的分子框架结构，显示出化学位移在150 ppm处对应于亚胺键（C=N）。XRD谱图显示了在2.83°、3.61°、4.35°和5.69°处的显著峰值，分别对应晶面（110）、（210）、（120）和（310），Rp值为5.2%， Rwp值为6.9%。TpDPP-Py COFs为A–A堆叠排列。此外，温度相关的XRD证明了TpDPP-Py COFs具有优异的结构稳定性（图2）。

图2. TpDPP-Py COFs 的表征（图片来源： Nat. Commun. ）

冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）提供了对COF材料的微观结构和晶格结构的深入洞察。3.11 nm的晶格间距对应于（110）晶面。FFT图案也显示出四方结构，与模拟的分子结构相匹配。元素映射显示了TpDPP-Py COFs上硫（S）、氧（O）、氮（N）和碳（C）的均匀分布。因此，以上结果确认了成功合成具有有序多孔结构的TpDPP-Py COFs（图3）。