第一作者：刘宇航，魏志明
通讯作者：刘彬，杨鸿斌
通讯单位：苏州科技大学，香港城市大学
论文DOI：10.1002/adfm.202403547
电化学二氧化碳还原反应（CO
2
RR）提供了一种将二氧化碳转化为化学品和燃料的可再生方法。不幸的是，它面临着二氧化碳活化缓慢和水分解速度慢的挑战。这项研究报告了通过硫对铋基电催化剂的改性，在电化学二氧化碳还原生成甲酸时显著提高了活性和选择性。通过全面的原位研究和动力学评估，观察到硫物种在铋催化剂上的存在可以显著增强其与K
+
(H
2
O)
n
的相互作用，促进水分子快速分解产生质子。进一步的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和原位拉曼光谱测量表明，硫改性能够降低铋活性位点的氧化态，有效促进二氧化碳活化并促进HCOO*中间体的形成，同时抑制竞争的氢气生成反应。因此，经过改性的Bi催化剂在电化学二氧化碳还原反应中表现出令人印象深刻的性能，在碱性电解质中，当甲酸部分电流密度为≈135 mA cm
−2
，电位为−0.8 V vs. RHE时，甲酸的法拉第效率（FE
formate
）达到91.2%。
反应性电催化CO
2
还原反应(CO
2
RR)在解决能源短缺和环境恶化问题方面具有巨大的潜力。在各种结果中，根据目前的技术经济评估，通过双电子还原过程将CO
2
转化为甲酸被认为是氢运输和直接甲酸燃料电池中液体燃料的最佳解决方案。近年来，人们在探索高效的CO
2
RR合成催化体系方面做了大量的工作，其中大部分研究都集中在如何促进CO
2
活化以提高CO
2
RR的性能上。值得注意的是，CO
2
RR涉及多个质子耦合电子转移(PCET)过程，该过程可能受到CO
2
活化和H
2
O解离的影响。遗憾的是，以往的研究忽略了CO
2
RR中H
2
O解离的方面，因为这一过程也负责HER，在电解过程中与CO
2
RR激烈竞争。增加H
2
O解离对HER和CO
2
RR都有利，但可能会降低CO
2
RR的选择性。因此，如何通过促进水解离而抑制HER来开发有效的CO
2
RR电催化体系仍然是一个艰巨的挑战。
在过去的几十年里，各种各样的电催化剂被开发出来，用于在水溶液中还原CO
2
生成甲酸盐，包括纳米结构金属和金属氧化物、无金属催化剂、单原子催化剂等。其中，铋基催化剂表现出良好的催化性能。人们对铋基催化剂的形态、价态和电子结构进行了大量的研究，以提高其将CO
2
转化为甲酸盐的效率。然而，迄今为止，在铋基电催化剂上同时实现良好的CO
2
RR催化活性、选择性和稳定性仍然是一个很大的挑战。
1. 本工作通过硫对铋基电催化剂的改性，在电化学二氧化碳还原生成甲酸时显著提高了活性和选择性。
2. 通过全面的原位研究和动力学评估，观察到硫物种在铋催化剂上的存在可以显著增强其与K
+
(H
2
O)
n
的相互作用，促进水分子快速分解产生质子。
3. 原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和原位拉曼光谱测量表明，硫改性能够降低铋活性位点的氧化态，有效促进二氧化碳活化并促进HCOO*中间体的形成，同时抑制竞争的氢气生成反应。
图1.
(a, c)
Bi
4
O
7
和
(b, d)
Bi
4
O
7
/S
在不同阴极电位下记录的原位拉曼光谱
。
(e)
Bi
4
O
7
和
(f)
Bi
4
O
7
/S
在不同阴极电位下记录的原位ATR−SEIRAS光谱
。
(g)
提出了Bi
4
O
7
和Bi
4
O
7
/S上的CO
2
RR途径。黄色、蓝色、灰色、红色和白色原子分别代表Bi、S、C、O和H元素。
为了获得更深入的了解，在二氧化碳还原反应过程中进行了原位拉曼光谱测量，以研究催化剂的演变情况。如
图1a
所示，在开路电位(OCP)下观察到Bi
4
O
7
上的四个明显的拉曼峰，分别位于62、119、147和202 cm
−
1
处，可归因于Bi−O键的振动模式。随着阴极电位的增加，这些峰逐渐减弱。值得注意的是，随着施加的阴极电位的增加，在71和98 cm
−
1
处出现了两个新的峰，对应于金属铋的E
g
和A
1g
模式，从−0.2 V vs. RHE开始，在187 cm
−
1
处出现了(BiO)
2
CO
3
的另一个峰。此外，1070 cm
−
1
处的拉曼峰与化学吸附单齿碳酸盐η
1
−CO
3
2
−
的对称C−O伸缩振动ν
1
CO
3
2
−
有关，而位于约1017和1340 cm
−
1
处的两个拉曼峰分别可以归因于化学吸附碳酸盐的HCO
3
⁻
和CO
3
2
⁻
的对称C−O伸缩振动，以及η
2
(C,O)−CO
2
−
羧酸阴离子的对称C−O伸缩振动ν
3
CO
3
2
−
，这表明CO
2
吸附在催化剂的表面(如
图1c
所示)。此外，随着施加的阴极电位的增加，这些峰的强度也逐渐增强，这表明在较高的阴极电位下，有更多的碳酸盐物种吸附在催化剂的表面。此外，在CO
2
转化为甲酸的途径和CO
2
转化为CO的途径中，还观察到了HCOO* (871 cm
−
1
)和*COOH (1158 cm
−
1
)中间体在Bi
4
O
7
上的存在。与Bi
4
O
7
相比，Bi
4
O
7
/S在CO
2
RR过程中经历了类似的结构变化(
图1b
)。有趣的是，Bi
4
O
7
/S上的187 cm
−
1
峰在较低的阴极电位下出现，其强度高于Bi
4
O
7
上的峰，这表明Bi
4
O
7
/S表面的CO
2
吸附增强。重要的是，在−0.8 V vs. RHE时，Bi
4
O
7
/S表面同时存在(BiO)
2
CO
3
和Bi−S键，这也是在Bi
4
O
7
/S上观察到的最佳活性电位。此外，与Bi
4
O
7
相比，Bi
4
O
7
/S上显著增强了HCOO*信号(
图1d
)，而未观察到明显的*COOH信号，这表明CO
2
还原反应主要在Bi
4
O
7
/S表面上通过甲酸途径进行。
在CO
2
饱和的0.5 M
KHCO
3
溶液中进行原位ATR−SEIRAS测量，以研究在Bi
4
O
7
和Bi
4
O
7
/S催化剂上发生的CO
2
RR过程中涉及的活性中间体。振动频率和信号强度强烈依赖于施加的电位，表明获得的ATR−SEIRAS信号主要来自电极/电解质界面(
图1e和1f
)。如图
1e
所示，2101~2120、1480、1362和1288 cm
−
1
处的峰分别可归因于*CO、CO
3
2
−
、HCOO*和HCO
3
−
。值得注意的是，与Bi
4
O
7
不同，Bi
4
O
7
/S的ATR−SEIRAS光谱在整个测量过程中未显示出任何与CO相关的峰(
图1f
)，进一步表明Bi
4
O
7
/S催化剂更倾向于将CO
2
还原为甲酸。原位拉曼光谱和原位ATR−SEIRAS结果与García−Muelas et al.的研究结果相吻合，即铜表面上的硫化物配位原子可以通过锚定CO
2
来抑制CO的形成。
图2.
在CO
2
饱和的0.5 M KHCO
3
溶液中记录了不同施加电位下的原位ATR−SEIRAS光谱：在Bi
4
O
7
/S
(a)
和Bi
4
O
7
(b)
上对O−H伸缩振动带进行了相应的解卷积，其中包括晶体H
2
O(黑色)、吸附H
2
O(红色)和K
+
(H
2
O)
n
(蓝色)。
(c)
K
+
(H
2
O)
n
在Bi
4
O
7
和Bi
4
O
7
/S上的O−H伸缩振动Stark调谐率。
(d)
不同电位下K
+
(H
2
O)
n
的分布。
早期的研究显示，在FTIR光谱中，从3000到3800 cm
−
1
的O−H伸缩带可以分为三个不同的成分，分别代表不同类型的O−H伸缩振动。低波数峰(蓝色)位于3183~3260 cm
−
1
之间，可归因于K
+
(H
2
O)
n
。红色的峰(3406~3462
cm
−
1
)和黑色的峰(3531~3590 cm
−
1
)分别对应于吸附在表面和位于晶格界面的水(
图2a,
b
)。分析K
+
(H
2
O)
n
在Bi
4
O
7
和Bi
4
O
7
/S上的吸附发现，K
+
(H
2
O)
n
在Bi
4
O
7
/S上的伸缩振动峰出现在较低的波数下，这表明K
+
(H
2
O)
n
与Bi
4
O
7
/S之间的相互作用更强(
图2c
)。通过比较两种催化剂上K
+
(H
2
O)
n
的Stark调谐速率进一步证实了这一结论，Bi
4
O
7
/S上的
Stark
调谐速率（23 cm
−
1
V
−
1
）显著高于Bi
4
O
7
上的
Stark
调谐速率（10 cm
−
1
V
−
1
）。此外，在Bi
4
O
7
/S表面上观察到K
+
(H
2
O)
n
的较高丰度(
图2d
)。
图3.
在CO
2
饱和0.5 M
KHCO
3
溶液中记录的不同施加电位下的原位ATR−SEIRAS光谱:对应的O−D拉伸振动带在
(a)
Bi
4
O
7
/S和
(b)
Bi
4
O
7
上的反褶积。晶体D
2
O(黑色)，吸附D
2
O(红色)，K
+
(D
2
O)
n
(蓝色)。
(c)
K
+
(D
2
O)
n
在Bi
4
O
7
和Bi
4
O
7
/S上的O−D拉伸振动stark调谐率。
(d)
不同电位下K
+
(D
2
O)
n
的分布。
(e)
与Bi
4
O
7
和Bi
4
O
7
/S上的RHE相比，−0.8 V下CO
2
RR的KIE效应。
(f)
电化学CO
2
RR中物S种促进水解离和H*生成的示意图。
为了进一步了解Bi
4
O
7
/S和Bi
4
O
7
电催化CO
2
RR过程中水的行为，我们用D
2
O代替H
2
O并进行了原位ATR-SEIRAS测量。
图3a, b
显示，由于同位素效应导致D
2
O出现了显著的峰位移动。红外光谱显示一个覆盖2400至2800 cm
−
1
范围的O−D伸缩带，可以分解为三个不同的成分，代表不同类型的O-D伸缩振动。低波数峰(蓝色)位于2343~2371 cm
−
1
，与K
+
(D
2
O)
n
相关。红外光谱中位于2514~2556 cm
−
1
(红色)和2631~2671 cm
−
1
(黑色)的峰分别代表界面上吸附的D
2
O和晶体结构中的氘氧根离子。
图3c
显示，K
+
(D
2
O)
n
在Bi
4
O
7
/S上的伸缩振动峰位于较低的波数处，表明K
+
(D
2
O)
n
与Bi
4
O
7
/S之间的相互作用更强。因此，在Bi
4
O
7
/S表面上观察到了更高的stark调谐速率和更多的K
+
(D
2
O)
n
(
图3d
)。此外，我们还通过使用H
2
O和D
2
O作为质子源来评估CO
2
RR中已知的动力学同位素效应(KIE)对同位素组成的影响，并使用Bi
4
O
7
和Bi
4
O
7
/S作为催化剂。将H
2
O替换为D
2
O进行CO
2
RR时，产生了DCOO
−
。如
图3e
所示，结果显示，Bi
4
O
7
和Bi
4
O
7
/S的KIE值接近2，表明H
2
O活化是CO
2
RR的速率决定步骤(RDS)。与Bi
4
O
7
相比，Bi
4
O
7
/S的KIE值为2.10，表明其催化剂上的H
2
O活化增强。此外，我们还研究了pH如何影响Bi
4
O
7
和Bi
4
O
7
/S催化剂上的CO
2
RR性能。为了在电极/电解质界面处改变局部pH值，使用了三种电解质，其局部pH值分别为K
2
HPO
4
< KHCO
3
< K
2
SO
4
。电化学CO
2
RR结果表明，在两种催化剂上，甲酸的生成速率遵循K
2
HPO
4
< KHCO
3
< K
2
SO
4
的顺序，这意味着较高的局部pH可以促进CO
2
转化为甲酸。此外，随着电解质pH值的升高，Bi
4
O
7
/S上甲酸的形成速率与Bi
4
O
7
上的甲酸形成速率之比逐渐减小：K
2
SO
4
(3.92)>KHCO
3
(3.82)>KHPO
4
(3.57)。这表明加速水解确实有助于提高CO
2
RR。基于上述独立实验的综合发现，我们提出，表面S物种可以作为结合位点，将K
+
(D
2
O)
n
集中到Bi活性位点周围的电双层内。这种富集触发了H
2
O的活化，导致H
+
迅速释放。此外，K
+
(D
2
O)
n
在催化剂表面的富集还可能增强CO
2
的活化。此外，硫修饰还可以调节Bi活性位点的电子结构，从而增强CO
2
吸附，这两种方法都预计有助于Bi
4
O
7
/S
通过
电化学CO
2
RR
产生甲酸(
图3f
)。
总之，我们成功地制备了氧化物衍生的Bi催化剂并对其进行了S改性(Bi
4
O
7
/S)。Bi
4
O
7
/S催化剂在CO
2
RR生产甲酸方面表现出卓越的性能，在碱性电解质中，在−0.8 V vs. RHE下实现了高达91.2%的甲酸FE（甲酸部分电流密度约为135 mA cm
−
2
）。机理研究表明，Bi
4
O
7
/S表面的S物种可以作为K
+
(H
2
O)
n
的锚定点，有效促进H
2
O的解离以产生H
+
。此外，S物种还可以调节Bi活性位点的电子结构，从而增强CO
2
的吸附。这两种效应共同促进了Bi
4
O
7
/S在CO
2
RR中的甲酸生产。
刘彬
，
香港城市大学教授。刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬老师晋升为副教授，获得终身教职。2023年2月，刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程系。近年来，刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Water, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等发表论文250余篇，他引次数40,000余次，h指数为99（谷歌学术）。
杨鸿斌
，
苏州科技大学教授。杨鸿斌教授于1998年在兰州大学获得学士学位，并于2008年在复旦大学获得博士学位。此后，在南洋理工大学化学与生物医学工程学院担任研究员（2008-2016）。2017年受聘苏州科技大学材料科学与器件研究院教授，江苏省特聘教授。主要研究方向包括无机纳米材料合成制备，及其在光、电催化，洁净能源及生物医疗中的应用。相关研究成果在国际著名期刊如Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Nano, Adv. Energy Mater.等期刊发表论文超过140篇。被引用次数超过21,000次，h指数为69（谷歌学术）。在2022年被科睿唯安列为“跨学科高被引研究人员”。
Y. Liu et al.,Promoting Electrochemical CO
2
Reduction
to Formate via Sulfur-Assisted Electrolysis. Adv. Funct. Mater. 2024,
2403547.
https://doi.org/10.1002/adfm.202403547
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