【解读】浙江大学谢鹏飞/西安交大苏亚琼ACS Catal.：揭示氧空位在CO2加氢制甲醇过程中的动态变化及性能调控

科学温故社 · 公众号 · · 2024-05-11 08:03

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文章导读

关于Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ 催化剂活性位点的广泛研究，让人们逐渐认识到氧空位在CO ₂ 加氢为甲醇中的重要性。然而，可控地制备富缺陷的催化剂，探索甲醇合成过程中氧空位的性质并理解其在分子水平上增强反应性的机制是具有挑战性的。

国际知名催化期刊《ACS Catalysis》以“Revealing the Dynamics of Oxygen Vacancy in ZnO _1– _x /Cu during Robust Methanol Synthesis from CO ₂ ”为题，在线报道了浙江大学化工学院谢鹏飞研究员团队与西安交通大学化学学院研究员苏亚琼团队合作的最新研究。

本研究深入探讨了Cu/ZnO基催化剂中活性位点的本质，特别是氧空位(V _o )在CO ₂ 加氢合成甲醇过程中的关键作用。研究者们通过简单的球磨方法制备了富含氧空位的反向ZnO _1– _x /Cu催化剂，并阐明了在材料制备和反应过程中ZnO _1– _x 和Cu之间的界面转变。研究发现，氧空位的动态变化对反应过程中的活性有显著影响。特别是，具有更多氧空位的ZnO _1– _x /Cu在240°C下展现出了1.2 g _MeOH g ⁻¹ h ⁻¹ 的卓越甲醇产率和超过90%的选择性。机理研究表明，氧空位促进了CO ₂ 向甲酸的活化，并显著降低了从*HCOO到*H ₂ COO中间体加氢的能垒。

图文摘要：揭示氧空位在 CO ₂ 加氢制甲醇过程中的动态作用

图文解读

1. 催化剂的合成和结构表征

不同策略在催化剂中创造氧空位的比较，合成路线的示意图，以及不同机械能量下ZnO ₁₋ _x /Cu催化剂的形态和结构表征。

图1. 催化剂的合成和结构表征

2. 氧空位的识别和定量

通过X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析，结合X射线光电子能谱(XPS)及电子顺磁共振波谱(EPR)对ZnO ₁₋ _x /Cu催化剂中的氧空位进行了识别和定量。进一步通过理论计算，探究了氧空位形成的原因。

图2. 氧空位的识别和定量

3. 催化剂用于 CO ₂ 加氢制备甲醇的催化研究

ZnO ₁₋ _x /Cu催化剂在不同反应温度下的甲醇产率和选择性，与机械能、氧空位浓度和比表面积的相关性以及和文献中同类催化剂及商业催化剂的比较研究。同时对催化剂的动力学性质进行了研究。

图3. 催化剂用于 CO ₂ 加氢制备甲醇的催化研究

4. CO ₂ 加氢制备甲醇过程中氧空位的动态变化

通过原位XAS分析监测了在CO2加氢过程中氧空位的状态变化，并通过原位XPS分析了Cu， Zn和O元素的化学性质变化。

图4. CO ₂ 加氢制备甲醇过程中氧空位的动态变化

5. 催化机理探究

通过operando漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)分析了反应过程中的吸附物种，从而确定反应遵循甲酸盐机理，并通过密度泛函理论(DFT)计算了CO ₂ 在ZnO ₁₋ _x /Cu(111)上的吸附和反应过程能量。

图5. 催化机理探究

总结与展望

本研究通过调控球磨合成条件，实现了ZnO ₁₋ _x 和Cu物种的不同分散状态，从而在ZnO ₁₋ _x /Cu催化剂中可控地生成了丰富的氧空位。研究发现，氧空位不仅促进了CO ₂ 的活化，而且在随后的加氢过程中也扮演了重要角色。

特别是，ZnO ₁₋ _x /Cu-100催化剂在240°C下展现出了1.2 g _MeOH g ⁻¹ h ⁻¹ 的甲醇产率和超过90%的选择性，并在长达300小时的反应后仍保持了优异的稳定性。本研究强调了氧空位在CO ₂ 利用中的巨大潜力，并为设计更高效的催化剂提供了理论基础。

作者简介

该工作的第一作者为浙江大学化工学院博士生张凡星和西安交通大学化学学院博士生李博阳。通讯作者为浙江大学化工学院百人计划研究员谢鹏飞和西安交通大学化学学院研究员苏亚琼。该工作得到了国家自然科学基金，浙江省自然科学基金等项目的资助。并对安徽吸收谱仪器设备有限公司（RapidXAFS）为XAS表征提供的支持表示衷心感谢。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c01648

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编辑: 任德章

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