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【综述】化工进展：工业副产气化学链回收氢气技术研究进展

科学温故社  · 公众号  ·  · 2024-09-02 09:50

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文章信息




工业副产气化学链回收氢气技术研究进展

陈良 1 ，罗冬梅 1 ，王正豪 1 ，钟山 1 ，唐思扬 1 ，梁斌 1,2

1 四川大学化学工程学院，四川 成都 610207； 2 四川大学新能源与低碳技术研究院，四川 成都 610207

引用本文

陈良, 罗冬梅, 王正豪, 等. 工业副产气化学链回收氢气技术研究进展[J]. 化工进展, 2024, 43(7): 3729-3746.

DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2023-2277


摘要

我国的工业副产气年产量巨大，是一种重要的制氢资源。由于其高杂质含量，回收其中的H 2 需要采用复杂的工艺且成本较高，导致副产气的利用率低。相比传统方法，化学链制氢技术只需两步或三步即可制得H 2 ，为工业副产气转化为高纯H 2 提供了一条很有前景的途径。本文针对工业副产气化学链制氢技术的研究进展，讨论了工业副产气化学链制氢工艺的技术优势，总结了不同还原气对化学链制氢过程的影响。在化学链制氢反应过程中，H 2 的反应活性优于CO，而CH 4 的反应过程复杂，反应温度对不同气体的反应特性影响较为显著，杂质气体N 2 和CO 2 会对制氢过程产生不利影响。针对载氧体，高活性和稳定性载氧体是研究的重点，设计复合型载氧体、掺杂异价元素和负载离子导体等方法是改善载氧体反应性能的重要途径。总的来讲，化学链制氢技术取得了较快的进展，也为其他化学链反应研究提供了借鉴。


在“双碳”目标背景下，氢气（H 2 ）作为一种清洁、高效的二次能源，受到了广泛的关注。H 2 能量密度高（143kJ/g），燃烧只产生水蒸气，不会在使用过程中排放CO 2 和其他有害物，是清洁燃料载体 。

H 2 也是化工生产的重要原料，广泛应用于合成氨、甲醇生产等工业中。中国是世界上最大的氢气生产国，2022年我国的氢产量为3353万吨，其中用于合成氨工业的氢气量大约900万吨，合成甲醇氢气量大约1100万吨。我国制氢工艺主要包括煤气化制氢（56.2%）、天然气重整制氢（21.2%）、工业副产氢（20%）等，碳排放强度高。在还未能完全替代以可再生能源制氢的过渡时期，降低制氢过程工业排放，是目前减碳的重要内容 。

利用工业副产气制氢可以实现资源的有效利 用，推动工业生产向更加清洁和可持续的方向发展。据研究，工业副产气制氢的成本（<0.9CNY/m 3 ）比蒸汽重整制氢（1.478CNY/m 3 ）和煤气化制氢（0.904CNY/m 3 ）更低。目前，我国工业副产气制氢已经达到每年800万吨规模，不仅符合国家战略和环保政策要求，还可以减少碳排放和降低制氢成本。常见的可燃工业副产气如表1所示，包括焦炉煤气、高炉煤气、氯碱尾气、醋酸尾气等。这些可燃工业副产气通常是在钢铁冶炼、石化加工和焦化等工业生产过程中原料发生分解、还原、裂解等反应产生的 。

表1 可燃工业副产气类型、气体体积分数以及年产量

商业上工业副产气制氢可以通过变压吸附、变温吸附、膜分离等手段（图1），为了除去尾气中的有害气体，需要进行脱硫、脱氧等不同的净化工序，流程复杂。通常像焦炉煤气这样的工业副产气，还含有大量的CH 4 、CO等还原性气体，这部分组分通常被用于燃料 。

图1 从焦炉煤气炼厂副产气中回收高纯H 2 的工艺流程

化学链制氢技术采用气态含碳化合物还原载氧体，然后以水蒸气氧化还原态的载氧体，可以在两个分步进行的工艺中将废气中的还原性气体组分全部转化为纯氢。如图2所示，化学链制氢具有流程简单、气体利用率高等优点。化学链制氢过程发生的关键化学反应是金属氧化物的热还原和低价金属的热氧化，因此是典型的热化学反应过程。2017年我国科学家首次提出“工程热化学”的概念，涉及能源、化工、石化、冶金、矿加、材料、环境、空天等各种“工程”领域。热化学反应工程是探索和研究物质于各种介质或氛围中、在各种形式的热作用下所呈现的化学现象（行为）和发生的化学反应行为的科学，以及利用这些热化学行为和反应的工程技术。热化学反应工程在推动实现“碳中和”目标的同时，还促进了各种关键工业过程的重大技术革命和范式转变 。

图2 工业副产气化学链制氢技术的示意图

化学链制氢技术前身是“铁水蒸气”制氢，其历史可追溯至19世纪初期。20世纪80年代，“化学链技术”这一术语被提出。近年来随着工业废气的利用，采用化学链制氢有很好的分离优势，载氧体的研究也使得在降低操作温度、降低能耗方面有了明显进步。本文综述了近年来工业副产气化学链制氢技术的研究进展，包括化学链制氢的原理和技术优势、工业副产气组成的影响以及载氧体的改性策略，探讨了该技术面临的挑战和未来的发展方向，以期为该领域的研究提供参考和启示 。


1

化学链制氢

1.1

化学链制氢的原理

化学链制氢技术使用的反应器与其他化学链技术的反应器类似。如图3所示，化学链过程将反应分解为两个或多个子反应，通过载氧体在不同反应之间循环，将有杂质的工业废气和产品H 2 隔开，主要分为两个阶段：燃料还原载氧体和还原态载氧体与H 2 O反应的氧化阶段。载氧体一般为可变价金属氧化物（MeO x ），在还原过程中[式(1)]，金属氧化物被气相中的还原性气体（CO、H 2 等）还原产生为低价的金属或氧化物（MeO x-y ），同时产生CO 2 和H 2 O；在产氢阶段[式(2)]，还原态的载氧体与H 2 O反应恢复晶格氧，实现载氧体的再生，同时产生高纯H 2 。当工业副产气中含有较多CH 4 时，由于CH 4 的氧化是吸热反应，因此需要额外引入空气反应器[图3(b)]使系统满足热量平衡 。

图3 双反应器及三反应器化学链制氢技术的示意图

由于载氧体可以被CH 4 、CO、H 2 等多种还原气体还原，化学链技术适用于多种工业副产气的转化与利用，特别适合于工业副产气制氢，可以同时实现多种气态含碳化合物的转化并直接制得纯氢 。

1.2

工业副产气化学链制氢的技术优势

工业副产气目前主要用于过程燃料，但其用于化学链制氢具有明显的经济价值。Xiang等对焦炉煤气化学链制氢过程进行了工艺模拟，模拟结果表明，在反应体系自热运行的情况下，1kmol焦炉煤气可以产生1.12kmol H 2 ，产生的H 2 可获利20.16CNY（H 2 价格按天然气重整成本15CNY/kg计）。1kmol焦炉煤气燃烧可以产生108.6kW的热量，相当于0.44kmol天然气燃烧产生的能量。按天然气价格2.5CNY/m 3 （标准状况）、焦炉煤气价格0.6CNY/m 3 （标准状况），1kmol焦炉煤气产生的热量可以节省11.20CNY 。
甲烷蒸气转化制氢是目前重要的制氢工艺，采用甲烷化学链制氢同样具有一定的竞争优势。Bahzad等对化学链制氢工艺和甲烷蒸汽重整工艺进行了经济评估，结果如表2所示。与甲烷蒸汽重整相比，制氢成本略低，化学链制氢技术的制氢效率提高了11.7%。载氧体的类型对H 2 的生产成本有着显著的影响，当使用Fe 2 O 3 /MgAl 2 O 4 时，化学链制氢技术的生产成本较蒸汽重整下降了14%。可以预见，化学链制氢工艺对于低品质的甲烷（如含CO 2 的沼气等气体）的利用更加适合 。

表2 化学链制氢与甲烷蒸汽重整制氢的成本比较

化学链制氢生产系统在完全自热运行模式下，具有高的能源效率（58.33%）和碳捕集效率（约100%），比传统煤气化制氢显示出更具吸引力的竞争优势。Kathe等对铁基载氧体化学链制氢过程进行了系统模拟，分析结果表明化学链工艺的冷煤气效率为77.6%，比蒸汽重整情况高出5%。在产氢量相同的情况下，化学链制氢工艺的有效热效率比蒸汽重整高6%，冷却负荷需求为重整过程的80% 。
在煤制气和甲烷蒸气转化中都需要将CO通过变换反应回收H 2 ，变换反应是放热反应，需要对反应温度进行反复调整，不可避免造成㶲损失，可以利用化学链制氢替代变换反应。张凡等基于㶲分析研究了不同制氢工艺能量转换的热力学特性，发现即使当水煤气变换工艺中尾气得到利用，其㶲效率依旧低于化学链制氢工艺（77.8% vs . 82.6%）。这主要是由于水煤气变换工艺将高位的有用功完全损失掉，但化学链制氢工艺可以将较低品位的热能转化为较高品位的化学能，减少了㶲损 。
Chisalita等从环境生命周期的角度对不同的制氢技术（吸附增强重整、化学链制氢、化学链吸附增强重整）进行比较，发现使用化学链技术可将制氢过程的全球变暖潜能值降低80%以上，土壤酸化危险性降低66.85%，臭氧消耗潜力降低49.81%。对于潜在毒性、矿产资源消耗潜力等其余环境影响指标，化学链制氢技术的减少幅度也都在5%~7%。由此可见，化学链制氢是研究案例中环境危害最小的技术 。

1.3

工业副产气化学链制氢与其他工艺的耦合

工业副产气化学链制氢与其他工艺的耦合可以将氢能转化为氨气和甲醇等化学品。Zhao等提出了将化学链制氢过程产生的H 2 和N 2 用于合成氨，新方法具有高达88.8%的氢利用率和高达78.7%的㶲效率。Xiang等提出一种结合变压吸附技术的焦炉煤气化学链氢氨联产新工艺，该工艺可以实现焦炉煤气化学链制氢和化学链合成氨之间的灵活转化。消耗1mol焦炉煤气最高可以生产1.29mol H 2 或者0.86mol NH 3 ，且CO 2 捕集效率接近100% 。
由于氢碳比不匹配，煤制甲醇工艺通常存在CO 2 排放量高、能源效率和碳利用效率低的问题。Yang等提出利用煤炭（富碳）和焦炉煤气（富氢）资源生产甲醇，结合化学链技术，调整H 2 /CO 2 比例以满足甲醇合成反应需求。模拟结果显示，碳效率和㶲效率分别提高47.9%和15.4%，内部收益率提高9.1%，生命周期温室气体排放量也从每吨甲醇的2.86吨CO 2 当量减少到0.78吨CO 2 当量。Palone等和Wang等结合化学链空分和化学链制氢技术以及煤气化工艺生产甲醇和氨（图4），可以将副产气中碳利用率从35.67%提高到78.94% 。

图4 焦炉煤气化学链制氢耦合合成氨、合成甲醇工艺示意图

此外，化学链制氢还可以与生产高碳化学品的工艺相耦合，生产乙酸等高附加值化学品。总的来说，化学链制氢与其他化工过程耦合的研究目前还仅局限于工艺模拟和实验室小试阶段，反应器的规模化设计、载氧体的批量制备等技术尚未成熟，有待进一步发展 。


2

工业副产气组成对化学链制氢过程的影响

从表1可以看出，焦炉煤气、高炉煤气等可燃工业副产气中主要含有CO、H 2 和CH 4 ，同时还含有少量的CO 2 和N 2 等杂质气体。然而，目前大多数研究只使用单一气体作为化学链制氢过程的还原气，缺乏关于气体组成对化学链制氢过程影响的总结。我们以典型的铁基载氧体Fe 2 O 3 为例，分析了气体组成对载氧体还原过程的影响 。

2.1

H 2 作为还原气

Fe 2 O 3 -H 2 的平衡相图如图5(a)所示，当使用H 2 作为还原气时，Fe 2 O 3 的还原历程随温度的变化而发生变化。当温度低于570℃时，Fe 3 O 4 可以被H 2 直接还原成Fe，不会有FeO的产生。当温度升高到570℃以上，Fe 3 O 4 首先被H 2 还原成FeO，FeO在高H 2 浓度的条件下被还原成Fe。以上三个反应对应的平衡曲线随温度的升高都呈下降趋势，即随着温度的增加，H 2 的平衡浓度降低，这表明这三个反应在高温下更容易进行，它们都是吸热反应 。

图5 Fe 2 O 3 还原过程的平衡相图

王一迪通过研究Fe 2 O 3 在H 2 中的还原历程，证实了Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 和Fe 3 O 4 →FeO两个过程在H 2 中是同时发生的，而Fe 2 O 3 →FeO和FeO→Fe过程是相对独立的。Wang等通过对还原数据进行反卷积分析，也发现了Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 和Fe 3 O 4 →FeO还原步骤几乎同时发生，但Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 的还原速率比后者更快，只有约90%的Fe 3 O 4 被还原成FeO后，FeO还原才开始 。
Fe 2 O 3 在H 2 中的还原历程如图6所示，Fe 3 O 4 晶粒在Fe 2 O 3 颗粒表面成核长大。在Fe 2 O 3 全部转变为Fe 3 O 4 之前，氧化铁表面出现了FeO晶粒。随着FeO的晶粒长大，载氧体逐渐转变成纯FeO。动力学研究表明，FeO→Fe的前半段为由相界面反应控制，后半阶段逐渐转变为扩散控制。Kuhn等也发现Fe 2 O 3 还原过程按照速率快慢可以分为两个阶段，Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 和Fe 3 O 4 →Fe，其中FeO可能是中间产物 。

图6 Fe 2 O 3 在H 2 中的还原历程

Grag等发现在较低温度和H 2 浓度下，无法实现FeO的完全还原，实验结束时样品中还残留未还原的FeO。随着温度升高，还原产物的孔隙率逐渐增大，与此对应的是还原速率和还原程度的增加。高H 2 浓度使还原产物的孔隙度和网络结构更为发达，而低H 2 浓度会导致烧结现象的发生，使气体在载氧体内部扩散困难。动力学分析表明随着还原的深入，反应后期的限速步骤逐渐转变扩散过程。Xu等也发现在富氢气氛下还原的Fe 2 O 3 球团三维孔结构更加均匀，H 2 还原形成的孔隙结构有利于还原气体在载氧体中的扩散，从而提高载氧体的还原程度 。
胡月发现铁基载氧体与H 2 的反应速率远远高于CO，通常CO在初始反应阶段即Fe 2 O 3 →FeO阶段的反应速率最大，随着反应进行反应速率降低；H 2 在Fe 2 O 3 →FeO反应阶段反应速率较低，随着反应进行，反应速率增大 。

2.2

CO作为还原气

Fe 2 O 3 与CO的平衡相图如图5(b)所示，Fe 2 O 3 很容易被CO还原为Fe 3 O 4 ，与H 2 还原相似，Fe 3 O 4 在CO气氛中的还原历程也可以分为两个阶段。当温度低于570℃时，与H 2 还原类似，Fe 3 O 4 被直接还原为Fe。然而，在CO气氛中，Fe 3 O 4 →Fe为放热过程，反应温度越高，还原所需CO的浓度越大，反应越难进行；当温度高于570℃时，Fe 3 O 4 的还原历程为Fe 3 O 4 →FeO→Fe，其中Fe 3 O 4 →FeO为吸热反应，FeO→Fe为放热反应，高温对CO还原FeO的过程不利 。
通过对Fe 2 O 3 在不同浓度CO下还原反应动力学的研究，陈庚发现Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 过程的反应速率受化学反应控制，Fe 3 O 4 →FeO阶段符合成核-生长模型，而FeO→Fe阶段符合二维扩散模型。Piotrowski等发现一旦载氧体表面形成一层薄的低价铁氧化物（Fe 3 O 4 、FeO），还原过程就开始明显转向为扩散控制。此外，CO浓度的变化会影响反应级数，具体而言，CO浓度越高，反应级数越小。CO气氛中所有反应的焓变比H 2 更低，H 2 在较高温度下才能实现Fe 2 O 3 的深度还原，而CO可以在低于660℃的温度下可以作为还原剂。值得注意的是，当CO浓度超过40%时会导致渗碳反应的发生，即FeO→Fe 3 C的相变，这对化学链制氢过程是不利的 。
当使用CO作为还原气时，CO和CO 2 存在热力学限制。在还原气氛中加入CO 2 可以抑制铁氧化物的还原速度和程度，CO 2 和H 2 O与铁氧化物竞争氧化和还原的关系。如图7所示，CO/CO 2 混合气体还原Fe 2 O 3 的第一阶段和第二阶段的动力学符合二维几何收缩模型，在第一阶段，纯Fe 2 O 3 被还原为Fe 3 O 4 ；但在第二阶段，仍有25%的Fe 3 O 4 由于热力学限制未被还原为FeO。第三阶段的还原动力学分为两个部分，第一部分是成核-核增长模型，Fe核在FeO的表面产生和成长，而在Fe的深度还原阶段，还原速率受CO的扩散速度控制 。

图7 Fe 2 O 3 在CO/CO 2 混合气氛中的还原历程

当采用纯CO还原Fe 2 O 3 时，气体的穿透曲线如图8(a)所示，穿透曲线上的前三个平台分别对应Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 、Fe 3 O 4 →FeO和FeO→Fe。然而，CO歧化反应的发生导致其穿透曲线上会出现第四个浓度平台。CO歧化反应的CO平衡浓度随着温度的升高而增加，该反应为放热反应，温度升高不利于CO歧化反应的进行，升高温度和降低CO浓度可以避免积炭。如图8(b)所示，当使用85%CO+15%CO 2 作为还原气时，气体穿透曲线上只出现了三个平台，在这种情况下积炭的生成受到抑制。根据图8(c)可知，CO的歧化反应主要发生在中低温度下。温度的升高和CO平衡浓度的降低可以抑制CO歧化反应。以典型的氧化铁载氧体（Fe 2 O 3 ）为例，当温度为700℃时，为避免积炭和保证载氧体的充分还原，CO 2 浓度应在38%左右；当温度为800℃时，CO 2 浓度应大于11%，低于35%；当温度高于900℃时，CO的歧化反应很难发生 。

图8 纯CO和85%CO+15%CO 2 还原Fe 2 O 3 的气体穿透曲线以及CO歧化反应的平衡相图

2.3

CH 4 作为还原气

在CH 4 还原Fe 2 O 3 的过程中，随着还原过程的进行，完全氧化、部分氧化和CH 4 裂解依次占主导地位。CH 4 作为化学链制氢的还原气，在还原过程中会发生如式(3)~式(9)的反应 。
主要反应为式(3)和式(4)，分别为CH 4 的完全氧化和部分氧化。当载氧体中的晶格氧几乎耗尽时，会发生甲烷裂解[式(7)]和CO歧化反应[式(8)]。此外，反应器中还有可能发生水煤气变换[式(9)]和其他副反应，使过程更加复杂。在CH 4 还原Fe 2 O 3 的过程中，Fu等观察到穿透曲线的不同阶段对应着不同的反应主导机制，热力学限制和反应前沿的移动共同决定了固定床反应器中的反应行为，包括穿透曲线和固体分布的时空变化。CH 4 还原Fe 2 O 3 的过程在动力学上分为Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 →FeO和FeO→Fe两个阶段，前者由界面反应控制，后者由三维扩散控制 。
CH 4 分子首先通过内、外扩散吸附在载氧体表面的活性位点上，并被激活形成H和CH x 。然后，位于表层和次表层的晶格氧会选择性地将H和CH x 氧化成CO 2 和H 2 O。这个过程中，晶格氧会被消耗，导致载氧体晶格中产生更多的氧空位。与此同时，体相晶格氧会从内部向外部迁移，以补充产生的氧空位。迁移速率较快的晶格氧能够及时对氧空位进行补充，从而促进C—O键的形成，最终生成CO和CO 2 。然而，迁移速率较慢的晶格氧无法及时补充产生的氧空位，容易形成C—C键，导致积炭。随着活性相Fe或Fe 3 C的形成，铁基载氧体表面CH 4 发生裂解反应 。

2.4

混合气作为还原气

工艺副产气在实际应用中需要考虑多种混合气体的共同作用，混合气体组成对反应特性也有较大的影响。Lyu等发现在CO和H 2 混合气体中，随着H 2 含量的增加，铁氧化物的还原逐渐由放热转变为吸热。在低温下，H 2 的存在会对化学链工艺的还原过程产生不利的影响。郭培民等研究发现煤气的还原气分压对铁氧化物的还原过程有明显影响，混合气中的惰性气体含量对还原过程也会产生不利影响，适度减少混合气中N 2 的含量，有助于还原程度和产氢效率的提高 。
原料中CO 2 的存在还会影响CH 4 的氧化反应，反应气氛中CO 2 与CH 4 存在竞争关系，它们的还原反应行为随CO 2 浓度和温度变化。以CH 4 还原的初期，CH 4 会发生完全氧化反应，此时主要生成CO 2 。随着铁氧化物的还原程度的加深，尤其是单质Fe出现后，CH 4 会在单质Fe的催化作用下迅速分解，导致反应器出口的CH 4 含量迅速降低。当铁氧化物被还原至单质Fe后，如果在还原气氛中加入CO 2 ，将引起CH 4 的裂解和干重整反应同时发生。随着反应气氛中CO 2 浓度的增加，CH 4 的干重整反应越容易进行，从而缓解了CH 4 裂解反应导致的载氧体表面积炭的问题。提高反应温度有利于CH 4 对铁氧化物的深度还原。此外，通过调节CO 2 浓度，可以在CH 4 不穿透的情况下生产比例为1∶1的合成气 。
Chen等研究了焦炉煤气重整气还原Fe 2 O 3 的过程，当温度低于570℃时，Fe 3 O 4 是主要产物，CO浓度对还原过程影响较大；在高温下，CO和H 2 都有助于Fe 2 O 3 的还原。Yang等探讨焦炉煤气中不同组分与载氧体反应的竞争效应。结果表明，H 2 和CO的还原温度远低于CH 4 ，甲烷选择性氧化生成合成气需要高温（>800℃）。CO和H 2 共存对高温下甲烷转化平衡影响较弱，但CH 4 氧化成合成气可以抑制CO和H 2 的消耗。祝捷以焦炉煤气作为燃料气体，实现了91%~95%的原料气转化率，在产氢阶段获得纯度为95%~96%的H 2 。Guo等研究了以焦炉煤气为原料生产蓝氢的化学链技术可行性，过程模拟结果表明1mol焦炉煤气理论上可以转化为1.7mol H 2 ，纯度接近99%。此外，焦炉煤气中CH 4 转化率超过99.33%，CO 2 捕获效率超过98%。Jiang等研究发现，γ-Fe 2 O 3 在H 2 和CO气氛下的还原性有显著差异，可以利用铈负载的γ-Fe 2 O 3 化学链优先氧化CO，H 2 的转化率低于4%。针对焦炉煤气含有50%以上的氢气这一问题，昆明理工大学李孔斋教授团队，提出了焦炉煤气化学链重整耦合制氢的工艺路线，通过对反应条件和载氧体的优化，Long等、Yang等发现焦炉煤气中H 2 对CO和CH 4 转化的影响较弱，在还原阶段焦炉煤气中CH 4 的最高转化率达到了97.61%，H 2 的产量最大为8.46mmol/g，CO的最大产量为2.64mmol/g，产生了H 2 /CO>3的合成气，在氧化阶段产生的H 2 产量最大为3.55mmol/g，此时CO含量为0.017mmol/g，H 2 纯度达到99.52% 。
Zuo等利用转炉煤气（CO∶CO 2 =8.3∶2.2）为原料气进行化学链制氢，在还原阶段CO的平均转化率可达97.9%，CO 2 捕集率高于95.8%；产氢阶段的产氢量为2.01mmol/g。Long等研究了焦炉煤气（CH 4 ∶H 2 ∶CO 2 ∶CO=28∶60∶3∶9）的化学链制氢工艺，在CO和H 2 存在的情况下 ，通过优化载氧体组成可以实现高达98.6%的CH 4 转化率，产氢阶段的产氢量达3.30mmol/g。Yin等研究了生物质热解气（H 2 ∶CO∶CH 4 ∶CO 2 =14∶33.5∶8.5∶14）的化学链制氢工艺，在还原阶段原料气的转化率可达94.8%，CO 2 排放浓度为94.5%，产氢阶段的产氢量达3.04mmol/g 。
综上所述，工业副产气组成对化学链制氢过程有着显著的影响，H 2 的反应活性优于CO和CH 4 ；CH 4 的活化需要在高温下进行；CO 2 的大量存在会和还原气氛产生竞争效应，最终影响气体转化和制氢效率。在工业副产气作为化学链制氢的原料气时，积炭、重整等副反应也需要引起足够的重视 。

2.5

副产气中杂质的影响

2.5.1 硫的影响

由于化石燃料中存在硫污染物，硫的气态产物以及这些硫污染物与氧载体之间的相互作用是化学链制氢中重要的问题。Zeng等研究发现当原料气中硫化物浓度低于3500μg/g时无需进行预脱硫，原料气中硫元素的存在不会对后续的制氢过程造成影响。当硫化物浓度高于4000μg/g时，容易生成金属硫化物，硫化后载氧体的多孔表面变得更光滑，几乎不穿孔，不利于气固反应。温度和氧过剩系数的升高则明显抑制金属硫化物的形成，并显著促进SO 2 的生成。此外，在气体燃料中加入水蒸气可防止金属的硫化，在氧载体中加入CaO可有效减轻硫化，减少气态硫化物的排放。

2.5.2 磷的影响

低浓度磷掺杂不会引起载氧体物相的变化，酸性活性位点可以有利于C—H键和C—C键的断裂。在钙钛矿结构中引入非金属磷可以促进活性氧的生成，有效控制氧空位的产生，从而有可能改善反应活性。总的来说，磷对载氧体反应活性的促进作用与沉积作用的减弱作用是相互竞争的。低磷条件下，赤铁矿的还原活性增强，高磷条件下（>3%）还原活性减弱。

2.5.3 氟的影响

在还原过程中，气相中的氟化物附着在氧载体表面，基本上不参与反应过程。在铁氧化物还原过程中加入CaF 2 等氟化物，可以有效提高还原产物的金属化程度，降低焙烧体系的熔点和黏度，显著促进金属铁颗粒的聚集和生长。

2.5.4 氯的影响

Ma等研究了HCl对载氧体的影响，发现HCl和CH 4 在同一活性位点上的竞争性吸附，导致还原气CH 4 转化率降低。经少量HCl处理的载氧体颗粒表现出多孔结构，有利于反应气体在载氧体内部扩散阻力的降低。在高浓度HCl（400μg/g）的气氛中，可能会产生金属氯化物。此外，冷凝后的固相氯化物导致载氧体的供氧能力降低。因此，可以通过加载碱土金属（Ba或Ca）或与BaCO 3 和Ca(OH) 2 物理混合，设计抗氯型载氧体，使其优先与Cl结合，使M-Cl成键最小化。

2.5.5 NO x 的影响

Kumar等研究发现化学链转化可以有效将NO x 污染净化。在所有引入NH 3 或NO的实验中，反应器出口测量到的NO浓度都随着温度的升高而降低。钛铁矿的还原态能有效地将NO还原为N 2 ，且完全不生成NO。

2.5.6 萘、苯的影响

工业副产气中焦油、萘、苯系物在化学链转化过程中可以转化为气态产物CO 2 、H 2 O、CO和H 2 等，同时将载氧体还原至低价态，因此无需对工业副产气中的萘、苯系物进行深度净化。


3

化学链制氢用载氧体

载氧体是化学链技术的关键，载氧体的反应活性、机械性能、储氧能力直接影响化学链反应过程的操作模式和操作特性，载氧体也是当前研究的重点和热点。理想的载氧体需要具备反应速率快、产氢能力强、循环稳定性好、抗烧结和抗积炭能力强等特点。近年来，化学链制氢过程的载氧体逐渐从单一金属氧化物发展到复合金属氧化物，研究者针对化学链制氢过程中存在的烧结、积炭、失活等问题也展开了大量的研究 。

3.1

单一金属氧化物

化学链制氢工艺源自上世纪初的高温铁水蒸气制氢方法，传统的铁水蒸气制氢过程是在氧化反应器和还原反应器中来回循环固体氧化铁介质，达到用还原性气体制取氢气的目的。在“铁水蒸气”法中，主要涉及到Fe 3 O 4 的还原以及Fe和FeO的氧化，如式(10)~ 式(15)所示。水蒸气对Fe的氧化在热力学上是有利的，即使在相对较低的H 2 O/H 2 （摩尔比）下，金属铁也可以与水蒸气接触反应产生H 2 。
化学链技术的载氧体通常选用单一金属氧化物，不同的研究人员开展了Ni、Cu、Fe、Co和Mn的氧化物作为载氧体的研究。孔庆峰利用晶格氧迁移动力学模型求解得到四种载氧体的晶格氧迁移能力满足CuO>NiO>Fe 2 O 3 >Mn 2 O 3 的大小关系。在400~900K的温度下，用H 2 或CO还原NiO、CuO、Mn 3 O 4 、CoO和Co 3 O 4 是可行的。Ni、Cu氧化物在还原过程展现出高活性，但在制氢过程中单质的Ni、Cu很难与水蒸气反应产生H 2 。Kang等根据热力学计算发现Fe、W和Ce氧化物可能是化学链制氢的候选材料，其中Fe 2 O 3 /FeO体系载氧能力高，在燃料反应器中CO 2 和H 2 O的选择性方面优于WO 3 /WO 2 和CeO 2 /CeO 1.72 体系。CeO 2 在还原过程仅能失去0.28个氧原子，故CeO 2 作为 载氧体时，产氢能力有限，且反应需要在高温下（>1100℃）进行。只有平衡氧势低于水蒸气的载氧体才能从水蒸气中获得氧气，从而达到产氢的目的。为了准确比较载氧体的氧化性，使用平衡氧势进行比较，如 图9所示，Mn、MnO、Zn、Ce 2 O 3 、Ni、Fe、FeO、Fe 3 O 4 、Cu、W、WO 2 、Co符合蒸汽裂解产氢的条件。然而，Mn 3 O 4 、ZnO、CeO 2 、NiO、Cu 2 O、CoO等载氧体储氧能力低、产氢能力差，Fe 2 O 3 、WO 3 更适用于用于化学链制氢过程。Khan等通过热力学模拟证实了使用铁基载氧体的化学链制氢体系比钨基载氧体体系能源效率高4.6%，系统效率高2.6%。综上，铁氧化物是化学链制氢最常用的一类载氧体，它具有成本低、载氧能力高、机械强度高和环境污染小等特点。

图9 不同载氧体平衡氧势的比较

3.2

复合金属氧化物

随着化学链技术的发展，研究者发现单一的载氧体很难同时满足燃料转化率高、产氢量高、抗烧结能力强和循环稳定性好等所有要求。因此通常需要利用金属之间的协同作用，制备复合金属氧化物载氧体来提高载氧体的性能。钙钛矿和尖晶石型氧化物是复合金属氧化物的典型代表（ 图10）。

图10 三种化学链制氢典型载氧体的结构示意图

钙钛矿型氧化物的化学式为ABO 3 ，其中A通常代表镧系离子或碱土金属，B代表过渡金属离子。钙钛矿在催化领域中表现出良好的活性和稳定性，具有活化CH 4 和转化CO的能力，可以应用在工业副产气化学链制氢技术中。Long等设计了一种LaNi 0.07 Fe 0.93 O 3- λ 钙钛矿材料作为焦炉煤气制氢过程的载氧体。在CO和H 2 存在的条件下，在700~800℃下LaNi 0.07 Fe 0.93 O 3- λ 优先将CH 4 氧化为合成气，进一步提高了水分解的H 2 产率。Ni阳离子掺入LaFeO 3 晶格中可以大大削弱Fe—O键并增加晶格氧迁移率，这有助于提高合成气和H 2 生成的活性并降低反应温度。与之相似的是，在LaFeO 3 钙钛矿中掺杂适量的Sr可显著促进甲烷选择性氧化生成合成气的活性并抑制积炭的形成，从而获得焦炉煤气氧化步骤中的高甲烷转化率以及水分解步骤中的H 2 产量。La 0.5 Sr 0.5 FeO 3 显示出67.82%的甲烷转化率、3.34mmol/g的H 2 产率和99.85%的H 2 纯度。此外，Co的加入可以明显提高还原阶段燃料的转化率，使用LaFe 0.7 Co 0.3 O 3 作为载氧体时，CH 4 转化率高达85%，表现出比LaFeO 3 和LaCoO 3 更好的性能。
除钙钛矿外，尖晶石氧化物也是一种优异的载氧体，其化学式为AB 2 O 4 ，A和B分别代表过渡金属离子。尖晶石结构由四面体氧化物离子和八面体氧化物离子组成，氧离子可以沿着不同方向自由扩散，这种结构使其具有较高的结构稳定性和离子传输活性。东南大学肖睿课题组对尖晶石载氧体在化学链制氢的应用做了大量研究，开发了Co 0.25 Fe 2.75 O 4 、Cu 0.5 Co 0.5 Fe 2 O 4 、Cu 0.2 Fe 0.8 (FeAl)O x 、Mn 0.2 Co 0.4 Fe 2.4 O 4 、Mn 0.5 Fe 0.5 (FeAl)O x 和Cu 0.25 Co 0.25 Fe 2.5 O y 多元尖晶石载氧体。尖晶石载体可以抑制活性相的迁移和聚集，提高氧化还原稳定性。氧离子扩散是还原反应过程中的速率决定步骤，密度泛函理论（DFT）计算表明过渡金属掺杂使载氧体氧空位形成能和氧扩散能垒降低，增强氧离子扩散。由于Cu、Co、Mn等过渡金属在中温下可逆转换的能力和优异的氧离子传导能力，尖晶石型载氧体在氧化还原循环过程中可以保持优异的产氢能力，稳定性好 。

3.3

载氧体的改性策略

3.3.1 抗烧结能力的改善

一般来说，铁基载氧体的反应活性和稳定性较差，且容易烧结。如图11所示，在还原过程中，随着晶格氧失去程度的增加，Fe离子和O离子扩散速率开始失衡，导致Fe离子迁移到载氧体表面，在表面形成致密的氧化层，内部为发达的封闭大孔结构。此时，载氧体发生团聚和烧结，最终导致载氧体产氢能力的下降 。

图11 化学链循环过程中载氧体失活原理示意图

在活性组分中引入惰性载体是提高载氧体反应活性和循环稳定性的最常用方法之一。因此，载氧体通常是活性金属氧化物和惰性载体的组合。与纯Fe 2 O 3 相比，惰性载体Al 2 O 3 的加入增大了铁基载氧体中活性组分Fe 2 O 3 的分散度，提高了载氧体颗粒的比表面积和孔隙度，从而降低了铁基载氧体与CO反应的活化能。Xiang等发现惰性载体的添加可以提高自热化学链过程中还原反应器的温度，从而提高了载氧体的还原度和产氢能力。Chen等通过DFT模拟发现Al 2 O 3 具有良好的促进晶格氧转移的作用，将Al 2 O 3 引入载氧体表面，更有利于H 2 O和CO分子的形成。东南大学向文国课题组为提高载氧体的抗烧结性能开展了一系列研究，Zr掺杂抑制了Fe离子由载氧体内部向颗粒表面的迁移，提高了载氧体的抗烧结特性，Zr和Sm共掺杂可以抑制ZrO 2 的相偏析，进一步提高了载氧体的循环稳定性。Ji等提出了一种在SiO 2 基体上制备高分散性NiFe 2 O 4 的新工艺，多孔的SiO 2 基体为气体扩散提供了大量的通道，有效地阻止了Fe和Ni阳离子向外迁移到颗粒表面，从而抑制了颗粒的团聚和烧结，载氧体在循环过程中可以保持高达290mL/g的产氢量。此外，Hu等研究发现高温下FeO的长时间存在会导致载氧体的烧结更为严重，在650~800℃的温度范围内，提高反应温度可以缩短FeO相和Fe相之间的转变时间，从而减缓铁基载氧体的烧结 。

3.3.2 抗积炭性能的改善

在工业副产气中通常含有CO和CH 4 ，在氧化还原循环过程中这两种含碳气体容易发生积炭现象，产生的积炭在裂解水制氢阶段被水蒸气氧化可能产生CO、CO 2 等杂质气体，最终影响H 2 的纯度。同时，产生的积炭还会覆盖载氧体的活性位点，降低载氧体的产氢能力。因此，开发抗积炭的载氧体是提高载氧体性能的一个重要途径 。
对于含CO的工业副产气来说，积炭反应主要为CO的Boudouard反应，如式(7)所示。由图12可知，式(7)是一个放热反应，主要发生在500℃以下。沉积炭以规则的晶体石墨碳结构为主，很少有非晶碳结构。Bi掺杂改性可以有效地避免高炉煤气化学链转化过程中的Boudouard反应，并抑制了Fe 2 O 3 颗粒的烧结。除了表面富集之外，少量的Bi阳离子被取代到Fe 2 O 3 的本体结构中，提高了离子传导率，从而增强了载氧体的氧化还原活性。在550℃下进行化学链制氢，Bi改性后载氧体的氧容量比Fe 2 O 3 增加了4倍（28.9% vs . 6.4%）。除了Bi基改性剂之外，In和Sn等低熔点金属也可以在水分解和化学循环反应中增强氧化铁氧化还原性能 。

图12 积炭反应的焓变与吉布斯自由能变图

对于含CH 4 的工业副产气来说，主要发生如式(8)所示积炭反应。与CO的积炭反应相反，式(8)是一个吸热反应，通常需要在高于800℃的温度下进行。在积炭初期，载氧体表面会出现大量的碳纳米管，随后形成包封石墨碳，导致活性的降低。梁皓等研究了助剂对载氧体抗积炭性能的影响，发现Mg 2+ 可以进入Fe 2 O 3 晶格中形成固溶体，减小了Fe 2 O 3 的晶粒，提高了Fe 2 O 3 的分散度，有利于与载氧体发生氧离子的传输，避免了化学链制氢过程中CH 4 的积炭效应。与之相似，Zhu等发现，Fe 2 O 3 /MgAl 2 O 4 的积炭率比Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 低。适当的Co、Ni掺杂也可以提高晶格氧 迁移速率，使其与化学链还原阶段表面反应速率相匹配，从而避免载氧体表面碳的沉积 。

3.3.3 反应活性的改善

在化学链制氢过程中，载氧体的活性和稳定性通常呈负相关关系，在增强载氧体反应活性时，往往伴随着循环稳定性的下降。为了提高载氧体的循环稳定性和抗积炭性能，通常需要在载氧体中添加惰性载体，但是惰性载体的添加稀释了载氧体的活性相，造成载氧体产氢能力和反应活性的下降 。
在载氧体的还原过程中，还原气在载氧体的表面与晶格氧反应，随着表面氧的消耗，体相晶格氧从载氧体内部转移到表面，继续参与还原反应。如图13所示，氧空位在晶格氧的转移过程中起着重要的作用，体相晶格氧通过氧空位可以迅速迁移到表面，因此提高载氧体的氧空位浓度可以提高其氧传递能力和反应活性 。

图13 化学链氧化还原过程中氧的迁移机制示意图

近年来的研究表明，Cu、Co、Ni等异价金属掺杂会引起晶格的结构变化，降低载氧体的氧空位形成能力，提高晶格氧活性和氧迁移能力。例如，Zhu等研究表明5%（质量分数）CuO掺杂的Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 载氧体可以使产氢量提高30%。Guan等发现CeO 2 /Fe 2 O 3 载氧体比单一的CeO 2 和Fe 2 O 3 表现出更高的氧化还原活性，这主要是Ce和Fe的协同作用所致，CeO 2 的加入可以快速促进晶格氧从载氧体内部到表面的迁移。类似地，La和Sr的掺入也能提高Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 载氧体的反应活性，促进效果的顺序为Sr>La>Ce。此外，GDC、YSZ、Ce 0.75 Zr 0.25 O 2 等离子导体型载体的添加可以更有效解决活性和稳定性之间的矛盾，离子导体可以促进载氧体的氧扩散，从而有助于提高产氢性能，而且在长期的氧化还原循环过程中保持了良好的稳定性。未来的研究可以聚焦于异价金属掺杂、新型离子导体材料等方向，以优化载氧体的性能并推动化学链制氢技术的发展 。


4

结语与展望

（1）化学链制氢技术适用于多种工业副产气的转化，这为从工业副产气中回收高纯H 2 提供了一个新的选择。化学链制氢技术可以实现工业副产气的清洁利用和高纯H 2 的生产，制氢成本预期比传统工艺低，是一种高效的制氢工艺 。
（2）工业副产气组成较为复杂，不同气体对化学链制氢过程的影响不同。H 2 的反应活性通常高于CO和CH 4 ，CH 4 的转化温度最高、过程最复杂，通常伴随着积炭、重整等副反应的产生。适当比例CO 2 的存在可以避免工业副产气转化过程中积炭的产生，但CO 2 的大量存在会和还原气氛产生竞争效应，最终影响气体转化和制氢效率 。
（3）单一金属氧化物载氧体在使用过程中存在稳定性差、产氢量低等问题，钙钛矿、尖晶石型复合金属氧化物是载氧体发展的重要方向。Fe离子和O离子扩散速率的不平衡会导致载氧体的烧结与失活，CO歧化和CH 4 裂解产生的积炭也对化学链制氢过程有着负面的影响。异价金属掺杂、离子导体负载、结构调控是提高载氧体活性、抗烧结性和抗积炭性能的有效策略 。
（4）工业副产气化学链制氢与生产化学品过程耦合工艺可以提高能源利用效率、降低化学品生产成本，目前来看是可行的研究方向，但相关研究仍处于实验室阶段。此外，工艺流程的优化和扩大实验的开展也是未来研究的重点，以实现工业副产气化学链制氢技术的商业化应用 。
总之，工业副产气化学链制氢工艺具有流程简单、能量利用率高、CO 2 捕集率高、环境污染小等优势，有望改善目前副产气利用难、利用率低的问题，助力工业过程实现“碳中和” 。


作者简介

第一作者：陈良 ，博士研究生，研究方向为化学链制氢。


通信作者：梁斌 ，教授，博士生导师，研究方向为CCUS和氢能的制取利用。


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