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【综述】化工进展：工业副产气化学链回收氢气技术研究进展

科学温故社  · 公众号  ·  · 2024-09-02 09:50

正文





文章信息




工业副产气化学链回收氢气技术研究进展

陈良 1 ，罗冬梅 1 ，王正豪 1 ，钟山 1 ，唐思扬 1 ，梁斌 1,2

1 四川大学化学工程学院，四川 成都 610207； 2 四川大学新能源与低碳技术研究院，四川 成都 610207

引用本文

陈良, 罗冬梅, 王正豪, 等. 工业副产气化学链回收氢气技术研究进展[J]. 化工进展, 2024, 43(7): 3729-3746.

DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2023-2277


摘要

我国的工业副产气年产量巨大，是一种重要的制氢资源。由于其高杂质含量，回收其中的H 2 需要采用复杂的工艺且成本较高，导致副产气的利用率低。相比传统方法，化学链制氢技术只需两步或三步即可制得H 2 ，为工业副产气转化为高纯H 2 提供了一条很有前景的途径。本文针对工业副产气化学链制氢技术的研究进展，讨论了工业副产气化学链制氢工艺的技术优势，总结了不同还原气对化学链制氢过程的影响。在化学链制氢反应过程中，H 2 的反应活性优于CO，而CH 4 的反应过程复杂，反应温度对不同气体的反应特性影响较为显著，杂质气体N 2 和CO 2 会对制氢过程产生不利影响。针对载氧体，高活性和稳定性载氧体是研究的重点，设计复合型载氧体、掺杂异价元素和负载离子导体等方法是改善载氧体反应性能的重要途径。总的来讲，化学链制氢技术取得了较快的进展，也为其他化学链反应研究提供了借鉴。


在“双碳”目标背景下，氢气（H 2 ）作为一种清洁、高效的二次能源，受到了广泛的关注。H 2 能量密度高（143kJ/g），燃烧只产生水蒸气，不会在使用过程中排放CO 2 和其他有害物，是清洁燃料载体 。

H 2 也是化工生产的重要原料，广泛应用于合成氨、甲醇生产等工业中。中国是世界上最大的氢气生产国，2022年我国的氢产量为3353万吨，其中用于合成氨工业的氢气量大约900万吨，合成甲醇氢气量大约1100万吨。我国制氢工艺主要包括煤气化制氢（56.2%）、天然气重整制氢（21.2%）、工业副产氢（20%）等，碳排放强度高。在还未能完全替代以可再生能源制氢的过渡时期，降低制氢过程工业排放，是目前减碳的重要内容 。

利用工业副产气制氢可以实现资源的有效利 用，推动工业生产向更加清洁和可持续的方向发展。据研究，工业副产气制氢的成本（<0.9CNY/m 3 ）比蒸汽重整制氢（1.478CNY/m 3 ）和煤气化制氢（0.904CNY/m 3 ）更低。目前，我国工业副产气制氢已经达到每年800万吨规模，不仅符合国家战略和环保政策要求，还可以减少碳排放和降低制氢成本。常见的可燃工业副产气如表1所示，包括焦炉煤气、高炉煤气、氯碱尾气、醋酸尾气等。这些可燃工业副产气通常是在钢铁冶炼、石化加工和焦化等工业生产过程中原料发生分解、还原、裂解等反应产生的 。

表1 可燃工业副产气类型、气体体积分数以及年产量

商业上工业副产气制氢可以通过变压吸附、变温吸附、膜分离等手段（图1），为了除去尾气中的有害气体，需要进行脱硫、脱氧等不同的净化工序，流程复杂。通常像焦炉煤气这样的工业副产气，还含有大量的CH 4 、CO等还原性气体，这部分组分通常被用于燃料 。

图1 从焦炉煤气炼厂副产气中回收高纯H 2 的工艺流程

化学链制氢技术采用气态含碳化合物还原载氧体，然后以水蒸气氧化还原态的载氧体，可以在两个分步进行的工艺中将废气中的还原性气体组分全部转化为纯氢。如图2所示，化学链制氢具有流程简单、气体利用率高等优点。化学链制氢过程发生的关键化学反应是金属氧化物的热还原和低价金属的热氧化，因此是典型的热化学反应过程。2017年我国科学家首次提出“工程热化学”的概念，涉及能源、化工、石化、冶金、矿加、材料、环境、空天等各种“工程”领域。热化学反应工程是探索和研究物质于各种介质或氛围中、在各种形式的热作用下所呈现的化学现象（行为）和发生的化学反应行为的科学，以及利用这些热化学行为和反应的工程技术。热化学反应工程在推动实现“碳中和”目标的同时，还促进了各种关键工业过程的重大技术革命和范式转变 。

图2 工业副产气化学链制氢技术的示意图

化学链制氢技术前身是“铁水蒸气”制氢，其历史可追溯至19世纪初期。20世纪80年代，“化学链技术”这一术语被提出。近年来随着工业废气的利用，采用化学链制氢有很好的分离优势，载氧体的研究也使得在降低操作温度、降低能耗方面有了明显进步。本文综述了近年来工业副产气化学链制氢技术的研究进展，包括化学链制氢的原理和技术优势、工业副产气组成的影响以及载氧体的改性策略，探讨了该技术面临的挑战和未来的发展方向，以期为该领域的研究提供参考和启示 。


1

化学链制氢

1.1

化学链制氢的原理

化学链制氢技术使用的反应器与其他化学链技术的反应器类似。如图3所示，化学链过程将反应分解为两个或多个子反应，通过载氧体在不同反应之间循环，将有杂质的工业废气和产品H 2 隔开，主要分为两个阶段：燃料还原载氧体和还原态载氧体与H 2 O反应的氧化阶段。载氧体一般为可变价金属氧化物（MeO x ），在还原过程中[式(1)]，金属氧化物被气相中的还原性气体（CO、H 2 等）还原产生为低价的金属或氧化物（MeO x-y ），同时产生CO 2 和H 2 O；在产氢阶段[式(2)]，还原态的载氧体与H 2 O反应恢复晶格氧，实现载氧体的再生，同时产生高纯H 2 。当工业副产气中含有较多CH 4 时，由于CH 4 的氧化是吸热反应，因此需要额外引入空气反应器[图3(b)]使系统满足热量平衡 。

图3 双反应器及三反应器化学链制氢技术的示意图

由于载氧体可以被CH 4 、CO、H 2 等多种还原气体还原，化学链技术适用于多种工业副产气的转化与利用，特别适合于工业副产气制氢，可以同时实现多种气态含碳化合物的转化并直接制得纯氢 。

1.2

工业副产气化学链制氢的技术优势

工业副产气目前主要用于过程燃料，但其用于化学链制氢具有明显的经济价值。Xiang等对焦炉煤气化学链制氢过程进行了工艺模拟，模拟结果表明，在反应体系自热运行的情况下，1kmol焦炉煤气可以产生1.12kmol H 2 ，产生的H 2 可获利20.16CNY（H 2 价格按天然气重整成本15CNY/kg计）。1kmol焦炉煤气燃烧可以产生108.6kW的热量，相当于0.44kmol天然气燃烧产生的能量。按天然气价格2.5CNY/m 3 （标准状况）、焦炉煤气价格0.6CNY/m 3 （标准状况），1kmol焦炉煤气产生的热量可以节省11.20CNY 。
甲烷蒸气转化制氢是目前重要的制氢工艺，采用甲烷化学链制氢同样具有一定的竞争优势。Bahzad等对化学链制氢工艺和甲烷蒸汽重整工艺进行了经济评估，结果如表2所示。与甲烷蒸汽重整相比，制氢成本略低，化学链制氢技术的制氢效率提高了11.7%。载氧体的类型对H 2 的生产成本有着显著的影响，当使用Fe 2 O 3 /MgAl 2 O 4 时，化学链制氢技术的生产成本较蒸汽重整下降了14%。可以预见，化学链制氢工艺对于低品质的甲烷（如含CO 2 的沼气等气体）的利用更加适合 。

表2 化学链制氢与甲烷蒸汽重整制氢的成本比较

化学链制氢生产系统在完全自热运行模式下，具有高的能源效率（58.33%）和碳捕集效率（约100%），比传统煤气化制氢显示出更具吸引力的竞争优势。Kathe等对铁基载氧体化学链制氢过程进行了系统模拟，分析结果表明化学链工艺的冷煤气效率为77.6%，比蒸汽重整情况高出5%。在产氢量相同的情况下，化学链制氢工艺的有效热效率比蒸汽重整高6%，冷却负荷需求为重整过程的80% 。
在煤制气和甲烷蒸气转化中都需要将CO通过变换反应回收H 2 ，变换反应是放热反应，需要对反应温度进行反复调整，不可避免造成㶲损失，可以利用化学链制氢替代变换反应。张凡等基于㶲分析研究了不同制氢工艺能量转换的热力学特性，发现即使当水煤气变换工艺中尾气得到利用，其㶲效率依旧低于化学链制氢工艺（77.8% vs . 82.6%）。这主要是由于水煤气变换工艺将高位的有用功完全损失掉，但化学链制氢工艺可以将较低品位的热能转化为较高品位的化学能，减少了㶲损 。
Chisalita等从环境生命周期的角度对不同的制氢技术（吸附增强重整、化学链制氢、化学链吸附增强重整）进行比较，发现使用化学链技术可将制氢过程的全球变暖潜能值降低80%以上，土壤酸化危险性降低66.85%，臭氧消耗潜力降低49.81%。对于潜在毒性、矿产资源消耗潜力等其余环境影响指标，化学链制氢技术的减少幅度也都在5%~7%。由此可见，化学链制氢是研究案例中环境危害最小的技术 。

1.3

工业副产气化学链制氢与其他工艺的耦合

工业副产气化学链制氢与其他工艺的耦合可以将氢能转化为氨气和甲醇等化学品。Zhao等提出了将化学链制氢过程产生的H 2 和N 2 用于合成氨，新方法具有高达88.8%的氢利用率和高达78.7%的㶲效率。Xiang等提出一种结合变压吸附技术的焦炉煤气化学链氢氨联产新工艺，该工艺可以实现焦炉煤气化学链制氢和化学链合成氨之间的灵活转化。消耗1mol焦炉煤气最高可以生产1.29mol H 2 或者0.86mol NH 3 ，且CO 2 捕集效率接近100% 。
由于氢碳比不匹配，煤制甲醇工艺通常存在CO 2 排放量高、能源效率和碳利用效率低的问题。Yang等提出利用煤炭（富碳）和焦炉煤气（富氢）资源生产甲醇，结合化学链技术，调整H 2 /CO 2 比例以满足甲醇合成反应需求。模拟结果显示，碳效率和㶲效率分别提高47.9%和15.4%，内部收益率提高9.1%，生命周期温室气体排放量也从每吨甲醇的2.86吨CO 2 当量减少到0.78吨CO 2 当量。Palone等和Wang等结合化学链空分和化学链制氢技术以及煤气化工艺生产甲醇和氨（图4），可以将副产气中碳利用率从35.67%提高到78.94% 。

图4 焦炉煤气化学链制氢耦合合成氨、合成甲醇工艺示意图

此外，化学链制氢还可以与生产高碳化学品的工艺相耦合，生产乙酸等高附加值化学品。总的来说，化学链制氢与其他化工过程耦合的研究目前还仅局限于工艺模拟和实验室小试阶段，反应器的规模化设计、载氧体的批量制备等技术尚未成熟，有待进一步发展 。


2

工业副产气组成对化学链制氢过程的影响

从表1可以看出，焦炉煤气、高炉煤气等可燃工业副产气中主要含有CO、H 2 和CH 4 ，同时还含有少量的CO 2 和N 2 等杂质气体。然而，目前大多数研究只使用单一气体作为化学链制氢过程的还原气，缺乏关于气体组成对化学链制氢过程影响的总结。我们以典型的铁基载氧体Fe 2 O 3 为例，分析了气体组成对载氧体还原过程的影响 。

2.1

H 2 作为还原气

Fe 2 O 3 -H 2 的平衡相图如图5(a)所示，当使用H 2 作为还原气时，Fe 2 O 3 的还原历程随温度的变化而发生变化。当温度低于570℃时，Fe 3 O 4 可以被H 2 直接还原成Fe，不会有FeO的产生。当温度升高到570℃以上，Fe 3 O 4 首先被H 2 还原成FeO，FeO在高H 2 浓度的条件下被还原成Fe。以上三个反应对应的平衡曲线随温度的升高都呈下降趋势，即随着温度的增加，H 2 的平衡浓度降低，这表明这三个反应在高温下更容易进行，它们都是吸热反应 。

图5 Fe 2 O 3 还原过程的平衡相图

王一迪通过研究Fe 2 O 3 在H 2 中的还原历程，证实了Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 和Fe 3 O 4 →FeO两个过程在H 2 中是同时发生的，而Fe 2 O 3 →FeO和FeO→Fe过程是相对独立的。Wang等通过对还原数据进行反卷积分析，也发现了Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 和Fe 3 O 4 →FeO还原步骤几乎同时发生，但Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 的还原速率比后者更快，只有约90%的Fe 3 O 4 被还原成FeO后，FeO还原才开始 。
Fe 2 O 3 在H 2 中的还原历程如图6所示，Fe 3 O 4 晶粒在Fe 2 O 3 颗粒表面成核长大。在Fe 2 O 3 全部转变为Fe 3 O 4 之前，氧化铁表面出现了FeO晶粒。随着FeO的晶粒长大，载氧体逐渐转变成纯FeO。动力学研究表明，FeO→Fe的前半段为由相界面反应控制，后半阶段逐渐转变为扩散控制。Kuhn等也发现Fe 2 O 3 还原过程按照速率快慢可以分为两个阶段，Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 和Fe 3 O 4 →Fe，其中FeO可能是中间产物 。

图6 Fe 2 O 3 在H 2 中的还原历程

Grag等发现在较低温度和H 2 浓度下，无法实现FeO的完全还原，实验结束时样品中还残留未还原的FeO。随着温度升高，还原产物的孔隙率逐渐增大，与此对应的是还原速率和还原程度的增加。高H 2 浓度使还原产物的孔隙度和网络结构更为发达，而低H 2 浓度会导致烧结现象的发生，使气体在载氧体内部扩散困难。动力学分析表明随着还原的深入，反应后期的限速步骤逐渐转变扩散过程。Xu等也发现在富氢气氛下还原的Fe 2 O 3 球团三维孔结构更加均匀，H 2 还原形成的孔隙结构有利于还原气体在载氧体中的扩散，从而提高载氧体的还原程度 。
胡月发现铁基载氧体与H 2 的反应速率远远高于CO，通常CO在初始反应阶段即Fe 2 O 3 →FeO阶段的反应速率最大，随着反应进行反应速率降低；H 2 在Fe 2 O 3 →FeO反应阶段反应速率较低，随着反应进行，反应速率增大 。

2.2

CO作为还原气

Fe 2 O 3 与CO的平衡相图如图5(b)所示，Fe 2 O 3 很容易被CO还原为Fe 3 O 4 ，与H 2 还原相似，Fe 3 O 4 在CO气氛中的还原历程也可以分为两个阶段。当温度低于570℃时，与H 2 还原类似，Fe 3 O 4 被直接还原为Fe。然而，在CO气氛中，Fe 3 O 4 →Fe为放热过程，反应温度越高，还原所需CO的浓度越大，反应越难进行；当温度高于570℃时，Fe 3 O 4 的还原历程为Fe 3 O 4 →FeO→Fe，其中Fe 3 O 4 →FeO为吸热反应，FeO→Fe为放热反应，高温对CO还原FeO的过程不利 。
通过对Fe 2 O 3 在不同浓度CO下还原反应动力学的研究，陈庚发现Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 过程的反应速率受化学反应控制，Fe 3 O 4 →FeO阶段符合成核-生长模型，而FeO→Fe阶段符合二维扩散模型。Piotrowski等发现一旦载氧体表面形成一层薄的低价铁氧化物（Fe 3 O 4 、FeO），还原过程就开始明显转向为扩散控制。此外，CO浓度的变化会影响反应级数，具体而言，CO浓度越高，反应级数越小。CO气氛中所有反应的焓变比H 2 更低，H 2 在较高温度下才能实现Fe 2 O 3 的深度还原，而CO可以在低于660℃的温度下可以作为还原剂。值得注意的是，当CO浓度超过40%时会导致渗碳反应的发生，即FeO→Fe 3 C的相变，这对化学链制氢过程是不利的 。
当使用CO作为还原气时，CO和CO 2 存在热力学限制。在还原气氛中加入CO 2 可以抑制铁氧化物的还原速度和程度，CO 2 和H 2 O与铁氧化物竞争氧化和还原的关系。如图7所示，CO/CO 2 混合气体还原Fe 2 O 3 的第一阶段和第二阶段的动力学符合二维几何收缩模型，在第一阶段，纯Fe 2 O 3 被还原为Fe 3 O 4 ；但在第二阶段，仍有25%的Fe 3 O 4 由于热力学限制未被还原为FeO。第三阶段的还原动力学分为两个部分，第一部分是成核-核增长模型，Fe核在FeO的表面产生和成长，而在Fe的深度还原阶段，还原速率受CO的扩散速度控制 。

图7 Fe 2 O 3 在CO/CO 2 混合气氛中的还原历程

当采用纯CO还原Fe 2 O 3 时，气体的穿透曲线如图8(a)所示，穿透曲线上的前三个平台分别对应Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 、Fe 3 O 4 →FeO和FeO→Fe。然而，CO歧化反应的发生导致其穿透曲线上会出现第四个浓度平台。CO歧化反应的CO平衡浓度随着温度的升高而增加，该反应为放热反应，温度升高不利于CO歧化反应的进行，升高温度和降低CO浓度可以避免积炭。如图8(b)所示，当使用85%CO+15%CO 2 作为还原气时，气体穿透曲线上只出现了三个平台，在这种情况下积炭的生成受到抑制。根据图8(c)可知，CO的歧化反应主要发生在中低温度下。温度的升高和CO平衡浓度的降低可以抑制CO歧化反应。以典型的氧化铁载氧体（Fe 2 O 3 ）为例，当温度为700℃时，为避免积炭和保证载氧体的充分还原，CO 2 浓度应在38%左右；当温度为800℃时，CO 2 浓度应大于11%，低于35%；当温度高于900℃时，CO的歧化反应很难发生 。

图8 纯CO和85%CO+15%CO 2 还原Fe 2 O 3 的气体穿透曲线以及CO歧化反应的平衡相图

2.3

CH 4 作为还原气

在CH 4 还原Fe 2 O 3 的过程中，随着还原过程的进行，完全氧化、部分氧化和CH 4 裂解依次占主导地位。CH 4 作为化学链制氢的还原气，在还原过程中会发生如式(3)~式(9)的反应 。
主要反应为式(3)和式(4)，分别为CH 4 的完全氧化和部分氧化。当载氧体中的晶格氧几乎耗尽时，会发生甲烷裂解[式(7)]和CO歧化反应[式(8)]。此外，反应器中还有可能发生水煤气变换[式(9)]和其他副反应，使过程更加复杂。在CH 4 还原Fe 2 O 3 的过程中，Fu等观察到穿透曲线的不同阶段对应着不同的反应主导机制，热力学限制和反应前沿的移动共同决定了固定床反应器中的反应行为，包括穿透曲线和固体分布的时空变化。CH 4 还原Fe 2 O 3 的过程在动力学上分为Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 →FeO和FeO→Fe两个阶段，前者由界面反应控制，后者由三维扩散控制






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