PNAS：仿生肌腱状水凝胶中的多尺度增韧机制

第一作者：Xiao Guo，Xinyu Dong

通讯作者：Wei Zhai，Huajian Gao

通讯单位：新加坡国立大学，清华大学

DOI: 10.1073/pnas.2424124122

自然界充满了多层次的复合材料，它们通过自组装原理实现生物控制生长。与制造相反，生长行为使所有结构层面都具有灵活性。人们对软体动物壳、肌腱、骨骼和植物组织等天然材料的结构和变形行为进行了广泛研究，以提取仿生原理来开发新型材料。从大自然中汲取灵感，水凝胶和聚合物已被用于设计具有多层次结构的生物特征复合材料，利用其生物相容性、自组装能力和跨多个长度尺度的接合能力。通过结合定向冷冻铸造和盐析方法，人们开发出了具有分级结构的坚固的肌腱状纤维水凝胶，从而生产出具有优异机械性能的单一成分纤维水凝胶。将冷冻铸造与离子增强、溶液置换和退火等技术相结合，人们开发出了各种类型的坚韧且功能性的纤维水凝胶。这些水凝胶受益于分级结构工程和分子工程，同时提高了拉伸性、强度和韧性。

仿生材料研究超越了对天然材料的单纯观察和结构描述，旨在深入了解潜在的设计原理和控制生物系统中优化结构组织的物理/化学机制。为了实现这一目标，人们付出了很多努力来揭示和表征不同尺度上生物材料的结构-功能关系。例如，裂纹偏转和桥接在微观尺度上对增强断裂韧性起着重要作用。在纳米尺度上，当结构尺寸接近临界长度时，天然材料对缺陷的敏感性降低，而氢键的动态断裂和重新形成在分子尺度上控制着聚合物基材料的界面行为。尽管之前的研究努力表征纤维水凝胶的多尺度多机制，但忽视了纳米尺度的力学行为，而微观尺度模拟采用了理想化模型，其精度不如基于计算机断层扫描数据的模型。此外，预测的材料参数是通过逆方法得出的，缺乏微观力学分析。最重要的是，在理解不同尺度上力学性能之间的相关性和耦合效应方面仍然存在很大差距。

最近的研究已经根据天然材料的分层设计原理开发了许多制造仿生材料的策略。例如，通过机械训练开发出的类似肌肉的水凝胶具有出色的抗疲劳性。其潜在机制——例如排列整齐的纳米原纤维引起的裂纹钉扎、聚合物链拉伸和纳米原纤维滑动——已通过原位材料表征阐明。然而，对不同尺度上受自然启发的纤维水凝胶中增韧机制与由此产生的机械响应之间的关系的全面理解仍然难以实现。

1. 本工作描述了肌腱状纤维水凝胶的多尺度机械行为，揭示了在多个尺度上发挥作用的复杂增韧机制——从动态分子相互作用和纳米级原纤维滑动，到各向异性的微观尺度特性和宏观性能——使用实验和模拟方法的组合。

2. 还解决了层次结构如何在不同尺度上表现出机械性能的悬而未决的问题，表明水凝胶、原纤维和链以 11.5:3.2:2 的比例依次降低应变水平。

图1. 肌腱状纤维水凝胶。（A）PVA 纤维的层次结构。（B）不同长度尺度下的机械行为、机制和性能放大。

图2. 纤维水凝胶的多尺度结构和机械特性。（A）GW-SF 的层次结构。（i）圆柱形 GW-SF 样品，（ii）CT 重建的具有硬纤维壁和软基质的各向异性复合材料，（iii）通过纳米机械映射获得的 2D 杨氏模量分布，（iv）原纤维和（v）纳米原纤维的 SEM 图像。（B）沿和（C）垂直于排列方向的拉伸应力-应变曲线。（D）沿排列方向的纯剪切应力-应变曲线。（E）AFM 截面图。（F）杨氏模量和（G）拉伸强度的总结。（H）计算出的韧性。（I）纤维和基质的杨氏模量。

图3. 微观机械响应和宏观验证。 (A) 3d RVE 模型的重建过程。 (B) GW-SF 的实验测量和数值计算的弹性模量 E11、E22 和 E33，以及它们在拉伸下的对应应力状态 (B’)。 (C) GW-SF 的剪切模量 G12、G13 和 G23 以及它们在剪切下的对应应力状态 (C’)。 (D) 沿方向 11 拉伸下的 GW-SF 成分。 (E) 3d 弹性模量表面。 (F) 实验测量和数值模拟的与纤维方向平行和垂直的应力-应变曲线。 (G) 带有预裂纹的 GW-SF 的实验测量和数值模拟的应力-应变曲线。 (H) 典型的钉扎效应，沿纤维方向发生侧向变形。(I) 钉扎效应的放大图。

图4. 纳米级纤维水凝胶的力学行为和变形机制。(A) PPHB 的初始数量及其平均长度。(B) 这些数值模型的拉伸应力-应变曲线。(C) PPHB 的变化。(D) 拉伸力学性能的总结。(E 和 F) GW-SF 和 GW 模型的典型拉伸过程和变形机制。(G) 变形机制图。

图5. 分子尺度上纤维水凝胶的力学行为和变形机制。(A) 原子模拟模型的应力-应变曲线 (B) 力学性能的总结。(C) 拉伸过程中 PPHB 的变化。(D) GW-SF 模型中的拉伸过程和变形机制。(E) 拉伸过程中 PGHB 的演变。(F) 各种模型中计算出的键能。 (G) 设想的分子级增韧机制图解。

图6. 不同规模的分层纤维水凝胶增韧机制。(A) 牺牲键的断裂和重新形成。(B) 由于高度交联的网络导致的裂纹钉扎。(C) 纤维滑动。(D) 双连续相网络图解。(E) 裂纹扩展过程中的纤维桥接和拉拔。(F) 不同长度水平下归一化机械性能之间的关系。