中科大杨上峰课题组Angewandte Chemie：磷烯-富勒烯共价杂化材料的电化学合成

磷烯（少层黑磷）是一种新兴的二维纳米材料，具有带隙随层数可调、载流子迁移率高以及双极性传输的特点，可广泛应用于晶体管、生物医学、能源和催化等领域。但是，磷烯上磷原子上的孤对电子容易与氧气发生反应，造成其环境稳定性差，从而限制了其应用。为了提高磷烯的环境稳定性，一种有效的方法是通过共价键将稳定的分子嫁接到磷烯上，钝化磷原子上的孤对电子。目前文献中报道的共价功能化方法普遍是利用有机小分子官能团对磷烯进行钝化，由于有机小分子的稳定性有限，限制了其钝化效果，因此寻找稳定性更高的大分子与磷烯杂化从而实现更强的钝化效果是非常必要的。

富勒烯（C ₆₀ ）是具有代表性的零维纳米材料，由于疏水性和球形芳香性，它对光、氧和水具有很高的稳定性。构建 磷烯-富勒烯杂化材料 不仅可以提高磷烯的稳定性，还能通过协同作用扩展它的应用。前期工作中，本课题组通过机械化学方法成功合成了富勒烯C ₆₀ 共价连接在磷烯边缘的磷烯-富勒烯杂化材料( Nat . Commun . 2018 , 9 , 4177)。由于磷烯的表面拥有更多的磷原子，合成表面修饰的磷烯-富勒烯杂化材料预期有更好的钝化效果。然而，理论计算预测：磷烯和中性富勒烯之间存在强排斥力，使得富勒烯只能物理吸附在磷烯的表面，因此构建富勒烯C ₆₀ 共价连接在磷烯表面的磷烯-富勒烯共价杂化材料被认为是一项“不可能”的任务。

针对该挑战，研究人员开发了一种简单的电化学合成方法，首先通过电化学剥离块体黑磷获得磷烯，并通过电化学 还原C ₆₀ 制备了C ₆₀ 负二价离子（C ₆₀ ^2- ），然后将磷烯和C ₆₀ ^2- 进行简单的搅拌，成功合成了C ₆₀ 直接共价连接在磷烯表面的首例 磷烯-富勒烯杂化材料BPNS-s-C ₆₀ （图1）。通过 理论计算模拟，发现相比于中性C ₆₀ ，以C ₆₀ ^2- 作为前驱体可以大大降低富勒烯化学吸附在磷烯表面的能垒，从而完成了该“不可能”的任务。随后， 作者发现C ₆₀ 分子的表面共价修饰不仅使 磷烯在环境中的降解速率延缓了约10倍，而且 显著提高了其可见光和近红外光催化产氢性能，其产氢速率 分别达到1466和1039 μmol ·h ^-1 ·g ^-1 ，该性能在目前文献中报道的黑磷基非金属光催化剂中都是最高的（图2）。该工作为构建异维纳米材料提供了新的思路。

图1. BPNS-s-C ₆₀ 的合成示意图（来源： Angew. Chem. Int. Ed. ）

图2. BPNS-s-C ₆₀ 与文献中报道的其他黑磷基非金属光催化剂在可见光下光催化产氢性能对比图（来源： Angew. Chem. Int. Ed. ）

中国科学技术大学博士研究生 张荷 、 李淹博 博士、 刘晟坤 博士为该论文的共同第一作者， 杨上峰 教授、 王官武 教授、 熊宇杰 教授、 付强 研究员为共同通讯作者。该项研究得到了国家自然科学基金委杰出青年科学基金、中科院先导项目和能源材料化学协同创新中心的资助。