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多酸诱导价态工程活化钒中心构筑高效水系锌离子电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-09 09:30

正文

【研究背景】

层状钒酸盐氧化物(HAVO)因具有开放的晶体结构和丰富多样的钒价态而被广泛研究用于水系锌离子电池（ AZIBs）。然而，Zn ²⁺ 迁移缓慢和循环稳定性差阻碍了其在AZIBs中的实用性。为了解决这一挑战，提出了一种将HAVO和富电子多金属氧酸盐(POMs)相结合的有效策略，指导设计功能丰富的钒酸盐AZIBs电极材料。其中，从而获得更高的比容量。HAVO与POMs之间的非共价相互作用使得HAVO-MMo ₆ 具有优异的结构稳定性和化学稳定性。本研究为合成具有高氧化还原活性和高稳定性的钒酸盐阴极材料奠定了基础。

【工作介绍】

近日，扬州大学庞欢课题组等人采用一锅溶剂法制备的HAVO-MMo ₆ ，不仅能够充分发挥 POMs多电子转移的能力，而且 HAVO 较大的层间距有利于 Zn ²⁺ 的可逆嵌入与脱出。并且通过X-射线精细结构光谱表征全面分析了V中心的配位环境，并结合原位和非原位表征技术研究了电极材料在充放电过程的变化。实验数据和理论计算进一步表明，POMs的可逆的多电子氧化还原特性显著增强了HAVO可逆转化。此外，组装的HAVO-FeMo ₆ -50软包电池在不同弯曲角度下均表现出良好的电化学性能。相关研究成果以“Valence Engineering via Polyoxometalate-Induced on Vanadium Centers for Efficient Aqueous Zinc-Ion Batteries”发表在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上。张燕飞为本文第一作者。

【内容表述】

3.1 HAVO-MMo ₆ 材料的合成和表征

混合价态的钒基中心原子具有相似的配位方式，不同价态使金属框架上的电子离域。这种电子离域促进电荷传输，保持结构的稳定性。为了在HAVO底物层间成功嵌入POMs团簇，我们采用了一锅溶剂合成方法。通过调控POM的金属中心和掺入量，改变V中心的电子结构和化学环境，制备了一系列POM插层的3D HAVO纳米材料，如方案1所示。并通过XRD，XANES和XPS等表征进一步证实了HAVO-MMo ₆ 成功制备。

3.2 HAVO-FeMo ₆ -50储能机制

HAVO-FeMo6-50电极的储能机制通过原位XRD、非原位FTIR、拉曼光谱、XPS及SEM等表征揭示。原位XRD显示，充放电过程中(001)和(003)峰的可逆位移表明Zn ²⁺ 的插入/萃取伴随水分子的脱落/再插入，确保了结构稳定性。非原位FTIR分析发现，OH ^- 伸缩振动峰的偏移趋势与XRD一致，CF ₃ SO ₃ ^- 可逆参与插入/脱出反应。拉曼光谱证实Zn ²⁺ 插入/萃取导致V ⁵⁺ =O和V-O-V振动峰的可逆变化。XPS结果表明Zn ²⁺ 的插入引发V ⁵⁺ /V ⁴⁺ /V ³⁺ 的氧化还原转化，并在充电时恢复。Zn 2p信号变化及SEM-EDX分析进一步证实Zn ²⁺ 的可逆性和3D纳米花的循环稳定性。

3.3 结论

总之，通过将不同金属中心的多金属氧酸盐（POMs）引入HAVO的层间间距，并精确控制POMs的数量，成功制备了一系列新型三维纳米花状材料（HAVO-MMo ₆ -X），并应用为水系锌离子电池（AZIBs）的正极材料。富电子的POMs通过电子转移调控了钒（V）金属中心的电子结构和化学环境，生成了较低氧化态的V ⁴⁺ 位点。混合价态的钒中心使金属框架中的电子离域化，进一步促进了电荷转移，有利于HAVO-MMo ₆ -X正极材料的可逆氧化还原反应。POMs与HAVO之间的非共价相互作用显著增强了HAVO-MMo ₆ -X正极材料的结构和化学稳定性。与其它正极材料相比，HAVO-FeMo ₆ -50表现出更大的层间距和更均匀的形貌，从而提高了电化学活性，在3 A g ^-1 的电流密度下具有271 mAh g ^-1 的高比容量，并展现出高度可逆的倍率性能。另外，在POMs和HAVO的协同作用下，钒中心的电子密度增加，导电性获得改善，这一点通过密度泛函理论DFT计算获得了验证。令人惊讶的是，组装的HAVO-FeMo ₆ -50软包电池表现出优异的电化学性能。该研究不仅为亚纳米尺寸POMs插层铝钒酸盐应用为高性能AZIBs正极材料的合理设计提供了新的视角，还为POMs在其它具有较大层间距的金属化合物中的插层及在储能系统中的应用提供了重要见解。

【文献详情】

Yanfei Zhang, Qian Li, Wanchang Feng, Haotian Yue, Shengjie Gao, Yichun Su, Yijian Tang, Jun Wu, Zhan Zhang, Yuan Zhang, Mohsen Shakouri, Hsiao-Chien Chen, and Huan Pang*, Valence Engineering via Polyoxometalate-Induced on Vanadium Centers for Efficient Aqueous Zinc-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202501728.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202501728

【团队招聘】

全职博士后招聘

1. 应聘条件：

（1）纳米化学、配位化学、电化学和生物材料等研究方向，近2年取得或即将取得博士学位；

（2）有较好的研究基础和英语基础，原则上需以第一作者在SCI期刊上发表研究论文2篇或IF〉5.0或一区研究论文1篇；

（3）具有独立科研能力和严谨的学风，富有高度的责任心和团队协作精神；

（4）品学兼优，身心健康。

2. 岗位待遇：

（1）年薪25-30万元（税前）在站期间按照有关规定参加社会保险，缴存住房公积金、新房补帖；

（2）可按规定租住学校教职工宿舍，也可领取住房补助；

（3）提供必要的科研条件，博士后可作为负责人申请国家自然科学基金、中国博士后科学基金及江苏省博士后科研资助等项目；

（4）在站期间，根据研究项目需要，可以申请到国（境）外参加国际学术会议或进行短期学术交流、科研合作；

（5）可申报研究系列专业技术职务；

（6）优秀推荐申请江苏省卓越博士后计划项目，30万（叠加工资）。

3. 工作任务：

在站工作期限一般为24个月，如特别优秀的经本人书面申请、导师同意、校博士后管理办公室审核后可适当延长在站时间，延长时间最长不超过1年，延长期内正常发放工资。在站期间需完成下列工作任务：

（1）在站期间至少在学院及以上范围公开进行2次学术报告；

（2）获国家或江苏省博士后科研资助项目1项，或作为主要研究人员参与合作导师主持的国家级科研项目1项；

（3）在SCI来源期刊上发表2篇学术论文或1篇一区以上学术论文（以Online为准），论文需以博士后为第一作者，扬州大学为第一署名单位。

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