第一作者：王峰（北京师范大学）
通讯作者：卞兆勇教授（北京师范大学）、王辉教授（北京林业大学）
论文DOI: doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124441
近日，北京师范大学卞兆勇教授团队在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Continuous peroxymonosufate activation for antibiotics degradation
via fluorine-free-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
hydrogel beads: Performance, mechanism and application”的研究论文（DOI：
10.1016/j.apcatb.2024.124441
）。该研究开发了一种高效且稳定的水凝珠催化剂在连续流系统中活化过硫酸盐（PMS）降解抗生素。利用二维层状无氟MXene（Ff-Ti
3
C
2
T
x
）和CoFe
2
O
4
纳米微球复合，探索高效活PMS的电子转移机制，实验和DFT计算证实Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
与PMS发生快速电子传递并生成Ff-Ti
3
C
2
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x
-CoFe
2
O
4
-PMS*物种。Ff-Ti
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2
T
x
-CoFe
2
O
4
-水凝珠/PMS体系在连续流水处理系统中显示优异性能，
对多种抗生素均具有很好的降解效果，对复杂水环境具有较好的抗性，催化材料金属浸出浓度低，具有环境友好性。
该项目成果为催化活化PMS处理抗生素等新污染物废水的实际应用提供了一种兼具高效性和可持续性的新方法。
新污染物治理成为生态环境质量改善的必然要求，特别是存在范围广、排放量大、毒性效应大的抗生素废水的有效处理已经引起了广泛关注。制备具有高反应活性、稳定性、长期连续运行和低金属浸出的催化剂活化PMS降解抗生素废水仍然是一个巨大的挑战。为了制备具备上述优异性能的催化剂，巧妙地将层状Ff-Ti
3
C
2
T
x
与微球形CoFe
2
O
4
自组装，进一步与SA交联合成了Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
水凝胶流动珠。系统研究了材料复合比、PMS浓度、pH值和循环利用对反应体系的影响。猝灭实验、EPR和探针试验确定了Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
/PMS体系中活性氧种类和贡献率。电化学测试、原位测试和理论计算证明催化剂与PMS直接发生快速电子转移。Ff-Ti
3
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2
T
x
-CoFe
2
O
4
-水凝珠/PMS体系在连续流系统中72 h内对磺胺甲噁唑（SMX）的降解效率保持在96.9% 以上，金属浸出浓度低于1.3 μg·L
-1
，耐离子干扰并且可以在复杂水体中高效运行。这项研究为 PMS 活化技术在抗生素降解方面的实际应用提供了重要启示，为废水处理提供了一种可持续的解决方案，展示了在废水处理中应用的潜力和可行性。
尖晶石氧化铁氧体纳米材料（MFe
2
O
4
）具有独特的晶体结构、良好的稳定性、和优异的磁性具备可回收性在活化PMS方面得到了广泛的研究。然而，多相过渡金属催化剂活化PMS仍存在挑战：（1）PMS活化过程中金属价态变化的循环不足导致催化剂失活；（2）过渡金属离子的氧化或沉淀，导致催化剂利用率低；（3）催化剂难以分离和回收利用，导致二次环境污染；（4）粉状材料不能在反应器中长期运行。因此，开发具有长期运行能力的催化剂势在必行。SA分子链上含有大量的羟基和羧基，具有较强的螯合能力和良好的化学稳定性。SA可以与金属离子进行交换和螯合，形成具有良好的三维结构、可回收性好和活性位点丰富的水凝胶。受上述分析的启发，期望通过Ff-Ti
3
C
2
T
x
作为载体负载CoFe
2
O
4
，合成能够高效活化PMS的催化剂，并与SA凝胶自组装形成水凝珠实现抗生素的持续降解。
Fig. 1.
(a) Schematic
illustration for the synthesis of Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
;
SEM image of (b) CoFe
2
O
4
, (c, d) Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
;
(e, f) TEM, (g) AFM, (h-l) EDS-mapping image of Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
.
通过水热法将球形CoFe
2
O
4
与层状Ff-Ti
3
C
2
T
x
复合得到具有优异性能的催化剂。CoFe
2
O
4
由直径约10 nm的纳米微球组成，均匀分布在Ff-Ti
3
C
2
T
x
纳米片上，有效防止了团聚。晶格间距为0.227 nm对应于Ff-Ti
3
C
2
T
x
的（103）晶面，晶格间距为0.209 nm和0.252 nm分别对应于CoFe
2
O
4
的（400）和（311）晶面。EDS-mapping结果显示C、O、Fe、Co和Ti元素均匀分布，Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
的厚度约为1.5 nm。这些表征结果证明CoFe
2
O
4
成功负载在层状Ff-Ti
3
C
2
T
x
纳米片上。
Fig. 2.
(a) XRD patterns;
(b) FTIR spectra; (c) N
2
adsorption-desorption isotherms curve; (d)
pore size distribution curve; (e) XPS survey spectra; (f) magnetization curve
of samples.
XRD结果表明Ff-Ti
3
C
2
T
x
在（104）面无特征峰，但在8.7°处出现蓝移的（002）峰，表明成功蚀刻Ti
3
AlC
2
。CoFe
2
O
4
的特征峰符合其标准卡片，这些峰也出现在Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
中，证实其成功合成。FTIR结果表明3430 cm
⁻
¹处的峰归因于O-H伸缩振动，581 cm
⁻
¹处的峰归因于Fe-O键伸缩振动。N
2
吸附-脱附曲线表明催化剂具有较高的比表面积，有利于活性氧物种的生成和污染物吸附。XPS确认了C、Ti、O、Fe和Co元素的存在。磁滞回线证实复合催化剂具有良好的磁性，便于磁场收集和重复使用。
Fig. 3.
(a) Degradation
performance of different samples; (b) effect of the material composite; (c)
effect of PMS concentration; (d, e) effect of PH conditions for degradation and
corresponding
k
obs
values; (f) the reusability of Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
in 4 runs.
通过降解SMX评估其催化性能。PMS浓度为0.2 mM时，SMX降解效率高达99.6%。pH值在5-9范围内，SMX去除效率均保持在95%以上。催化剂在多次循环使用后，仍然保持优异的降解性能。
Fig. 4
. (a) Schematic
illustration for the synthesis of Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
hydrogel beads; SEM image of (b) SA hydrogel beads, (c) Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
hydrogel beads and optical photograph (insert); (d) schematic illustration
continuous flow experiments equipment; (e) SMX removal efficiency and (f) TOC
removal during 72 h by the continuous flow catalytic process; (g) the
degradation efficiency of various antibiotics by the continuous flow catalytic
process; (h) accumulative metal leaching.
为减少反应过程中的催化剂损失和金属浸出量，并将催化剂用于连续流系统，将Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
与SA交联合成水凝珠。催化剂与SA纳米片层结构紧密相连，减少了材料损失和金属浸出。72 h内SMX去除效率保持在96.9%以上，对磺胺嘧啶（SMZ）、双氯芬酸钠（DCF）、环丙沙星（CPX）和盐酸四环素（TC）的去除率可达96.1%以上，金属浸出量低于1.3 μg·L
-1
，表明水凝珠在反应过程中具有优异的稳定性和耐用性。
Fig. 5
. (a) Proposed
degradation pathways; (b) Acute toxicity LD50; (c) bioconcentration factor; (d)
development toxicant; (e) mutagenicity value of SMX degradation intermediates;
(f) effect of SO
4
2-
, Cl
-
, HCO
3
-
,
and HA and (g) various water matrixes for SMX removal by the continuous flow
catalytic process.
提出了破坏SMX的磺酰胺键、氨基苯环和异噁唑环三种可能降解途径，毒性评估结果表明中间产物发育毒性和诱变性降低。Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
-水凝珠/PMS体系对常见水体中无机离子和天然有机物的干扰具有良好的耐受性，在各种水质条件下SMX去除效率高于91.5%，显示了其在复杂水体中的优异稳定性和应用潜力。
Fig. 6
. (a) Quenching
tests of SMX degradation; EPR spectra of (b) DMPO-·OH and DMPO-SO
4
·
-
,
(c) DMPO-·O
2
-
, (d) TEMP-
1
O
2
; (e)
effect of solvent replacement in H
2
O and D
2
O; (f) the
comparation of TEMP-
1
O
2
signal with and without adding
p-BQ in Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
/PMS
system.
淬灭实验表明，·O
2
-
和
1
O
2
是主要的活性物种，EPR测试进一步确认了这些活性氧物种的生成。SMX在D
2
O中的降解速率高于H
2
O中，证明
1
O
2
在系统中起主导作用。p-BQ显著降低TEMP-
1
O
2
信号，确认·O
2
-
是
1
O
2
生成的关键。探针实验表明·OH、SO
4
·
-
、·O
2
-
和
1
O
2
的贡献率分别为24.8%、6.3%、3.9%和65.0%。
Fig. 7
. (a) EIS Nyquist
plots; (b) LSV curves; (c) chronoamperometry curve; (d) open-circuit Potential;
(e)In-situ Raman and (f) In-situ FTIR spectra in Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
/PMS
system; (g) the adsorption of PMS on Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
;
differential charge density plots (h) before and (i) after PMS adsorption of
Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4.
电化学测试揭示了Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
/PMS系统中的电子转移机制。Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
电化学阻抗谱结果表明催化剂、PMS和污染物之间的电子转移速度更快。线性扫描测试表明PMS和SMX的添加导致电流密度增加，证明电子从催化剂转移到PMS生成活性物种。计时安培曲线和开路电位曲线显示，催化剂从PMS捕获电子生成Ff-Ti
3
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2
T
x
-CoFe
2
O
4
-PMS*，在加入 PMS 后电位显著增加，是由于Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
界面与PMS之间的电子交换导致氧化还原电位增加。In-situ Raman和In-situ FTIR进一步验证Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
活化PMS的电子结构变化过程。In-situ Raman图中983、890和1159 cm
-1
处的峰分别归因于SO
4
2-
和HSO
5
-
，加入SMX后HSO
5
-
的消失表明Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
与PMS之间的快速电子转移消耗了HSO
5
-
。In-situ FTIR结果表明加入催化剂后S-O峰的强度随反应时间的增加而减弱，表明PMS被逐步活化的过程。DFT计算结果表明PMS吸附前的O-O键长为1.464 Å，吸附CoFe
2
O
4
后的键长增加到1.472 Å。Ff-Ti
3
C
2
T
x
与CoFe
2
O
4
复合后O-O键缩短至1.444 Å，键长缩短的原因是催化剂与PMS之间的电子转移不发生在O-O的反键轨道上，而是发生在S-O键上。S-O键的断裂是生成
1
O
2
的主要因素，这对应于Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
/PMS体系中
1
O
2
的主导作用。
Fig. 8
. XPS spectra of
Ff-Ti
3
C
2
T
x
-CoFe
2
O
4
before and after use: (a) Co, (b) Fe, (c) O, and (d) Ti; (e) mechanism scheme
of SMX removal in Ff-Ti
3
C
2
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-CoFe
2
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/PMS
system.
XPS分析揭示了Ff-Ti
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-CoFe
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4
催化剂在活化PMS中的作用。反应前后，Co
3+
和Fe
3+
的比例变化表明Co
2+
和Fe
2+
通过电子转移生成SO
4
·
-
和·OH，促进PMS的活化。晶格氧的减少（4.41%）显示其在PMS活化中发挥了关键作用。HSO
5
-
将Co
3+
和Fe
3+
还原为Co
2+
和Fe
2+
，而SO
4
·
-
、·OH、·O
2
-
和
1
O
2
的生成从而高效降解抗生素。
本研究将层状Ff-Ti
3
C
2
T
x
与纳米微球CoFe
2
O
4
自组装制备了Ff-Ti
3
C
2
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x
-CoFe
2
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。基于EPR测试、猝灭实验、探针实验、DFT计算，揭示了Ff-Ti
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-CoFe
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与PMS发生之间快速电子转移机制，确定了ROS主要种类是
1
O
2
。DFT计算表明PMS在Ff-Ti
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-CoFe
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O
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表面有利于吸附和活化。在水凝珠/PMS体系对SMX的去除效率在72 h内超过96.9%，且在复杂水体中的去除效率超过91.5%。此研究表明Ff-Ti
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-CoFe
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-水凝珠降解抗生素表现出巨大的潜在应用价值，为当前废水处理过程中存在的降解效率和系统稳定性问题提供切实可行的解决方案。
卞兆勇
教授，博士生导师，现任职于北京师范大学水科学研究院。主要研究领域为绿色能源驱动污染消除理论与技术、水中污染物富集与资源化技术和新型污染物迁移转化规律及控制原理等。在国内外重要学术期刊发表高质量研究论文100余篇，获得国家发明专利授权10余项。主持和参与国家自然科学基金和重点研发计划项目等10余项。
王辉
教授，博士生导师，现任职于北京林业大学环境科学与工程学院。主要研究领域为水污染控制与资源化、电化学催化技术以及环境功能材料等。以第一作者或者通讯作者身份发表高质量研究论文百余篇（其中2篇ESI热点论文、7篇ESI高被引论文），获得中国发明专利授权12项。主持国家自然科学基金面上项目等共计20余项。入选教育部新世纪优秀人才支持计划、北京市科技新星计划（B类）、北京高等学校“青年英才计划”和北京林业大学“杰出青年人才培养计划”。获得中国林学会第四届梁希青年论文奖一等奖、第五届梁希青年论文二等奖。
Wang, F., Zhang, Y., Peng, Y., Xiao, W., Yu, W., Wang, H., &
Bian, Z. (2024). Continuous peroxymonosulfate activation for antibiotics
degradation via fluorine-free-Ti
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-CoFe
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hydrogel beads: Performance mechanism and application. Appl. Catal. B-Environ.,
2024, 124441.
