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校企合作NSR：用于高性能硅负极的集成预锂化与界面工程策略

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-19 11:38

正文

【研究背景】

随着新能源技术的快速发展，开发高能量密度电池已成为储能领域的研究重点。在提升电池能量密度的过程中，选择具有更高比容量的负极材料是关键。硅材料凭借其优异的理论比容量（3580 mAh g ^-1 ）、适中的锂化电位、丰富的储量以及良好的环境友好性等优势，成为下一代负极材料中极具潜力的候选者。然而，硅负极在实际应用中面临着初始库仑效率（ICE）低的问题，这主要源于固体电解质界面相（SEI）的形成及锂在硅材料中的不可逆嵌入，导致大量活性锂的损失。

预锂化策略被认为是弥补初始循环中活性锂损失的有效方法。其中，化学预锂化因其操作简便、锂化程度可控性强且易于规模化等优势，展现出良好的工业应用前景。然而，当前常用的化学预锂化试剂（如Li-Naph和Li-BP）由于其氧化还原电位（~0.33 V vs. Li ⁺ /Li）高于硅负极的初始锂化电位（<0.2 V vs. Li ⁺ /Li），难以实现硅负极的高效预锂化。尽管已有研究致力于开发具有更低氧化还原电位的新型化学预锂化试剂，以促进硅负极的有效预锂化，但针对通过调控硅材料本征特性以实现传统锂化试剂在硅负极上高效应用的研究较少。因此，深入探究影响硅材料预锂化效果的内在机制，尤其是从材料结构-性能关系的角度揭示预锂化过程的本质，对于推动硅负极材料的实际应用具有重要的理论价值和实践意义。

【工作简介】

近日，华南师范大学邢丽丹教授与通用公司的深入合作，在《National Science Review》（国家科学评论）期刊上发表题为“Integrated Prelithiation and SEI Engineering for High-Performance Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries”的研究成果。华南师范大学博士研究生全丽娇为第一作者，通用公司苏启立为共同第一作者。邢丽丹教授、通用公司的刘海晶博士以及李喆博士为共同通讯作者。

该研究深入探讨了硅材料结构对其初始锂化电位的重要影响，进一步揭示了这种影响对传统锂化试剂在硅材料预锂化过程中的效果所产生的制约作用，并系统地建立了硅材料结构与预锂化效果之间的构效关系。在此基础上，通过传统预锂化试剂实现了对非晶硅负极的高效预锂化处理，显著提升了LiMn ₂ O ₄ -LiMn _0.7 Fe _0.3 PO ₄ /非晶硅准固态全电池的ICE，从74.8%提升到97.2%。更重要的是，该研究揭示了预锂化策略能够有效降低硅负极的初始电极电位，从而促进电解质组分在硅负极表面的同时还原分解，形成一层分布均匀且富含LiF与硼化合物的SEI膜。这一发现不仅显著提高了硅负极的循环稳定性，还充分展示了预锂化技术在提升硅负极性能方面的巨大潜力，为下一代锂离子电池中硅负极的商业化应用提供了切实可行的技术路径。

【内容表述】

3.1 硅负极初始锂化电位与其预锂化效果的影响因素

该研究采用了3种硅负极材料系统分析了硅材料结构对其初始锂化电位的影响，从而揭示了硅负极预锂化的关键机制。如图1所示，研究结果表明，具有晶体结构的商用纳米硅（n-Si）和微米硅（m-Si）材料在首次循环中表现出低于0.2 V的初始锂化电位，这一电位低于传统Li-Naph锂化试剂的氧化还原电位，导致预锂化过程失败。然而，在首次循环之后，硅材料的结构从晶态转变为非晶态，其锂化电位随之升高，并超过锂化试剂的电位。这一现象表明，硅负极初始锂化电位及预锂化效果的关键因素在于其初始结构状态（晶态或非晶态），而非颗粒尺寸。为进一步验证这一观点，研究采用物理气相沉积（PVD）法制备了非晶柱状硅薄膜（col-Si）。结果表明，col-Si的初始锂化电位约为0.41 V，显著高于晶体硅，并可通过Li-Naph试剂实现高效预锂化。因此，硅材料的初始锂化电位主要取决于其结构状态，这一因素对于使用Li-Naph试剂进行预锂化的可行性至关重要。如示意图1所示，锂离子和电子能够有效地从Li-Naph试剂转移到初始锂化电位较高的非晶硅上，而难以有效转移到初始锂化电位较低的晶体硅上。

图1 不同硅材料的结构、锂化电位及预锂化行为对比

示意图1 硅结构对初始锂化电位和预锂化行为的影响

3.2 准固态锂离子电池中col-Si负极的预锂化调控

非晶硅材料凭借其无定形结构和柱状形貌，在缓解电极膨胀应力方面具有显著优势。同时，传统且高效的Li-Naph预锂化技术有效解决了ICE低的问题，为其在锂离子电池中的规模化应用奠定了重要基础。该研究采用复合正极LiMn ₂ O ₄ 与LiMn _0.7 Fe _0.3 PO ₄ （LMO&LMFP）和预锂化col-Si负极组装了CR2025型准固态全电池，并测试了其电化学性能，以评估Li-Naph试剂在该体系中的预锂化效率。全电池采用了含有γ-丁内酯溶剂的凝胶聚合物电解质，旨在提高电池的安全性。图2的实验结果表明，随着预锂化时间从0分钟增加至150分钟，电池的开路电压（OCV）从0.33 V提升至2.99 V，ICE从74.8%显著提高至97.2%，初次放电容量接近正极的理论比容量（122 mAh g ^-1 ），表明预锂化大幅提高了正极活性锂的利用率。延长预锂化时间至240或300分钟后，OCV和ICE的提高可忽略不计。通过三电极电池实时监测了正负极在首次充放电过程中的电极电位变化，进一步验证了col-Si的预锂化能够有效补偿初始循环中的锂损失，确保了后续循环中活性锂的最大化利用，从而提升了电池的能量密度。

通过组装单层LMO&LMFP/预锂化150分钟的col-Si软包电池（PL150-PC）和LMO&LMFP/非预锂化的col-Si软包电池（PL0-PC），进一步评估了预锂化150分钟的col-Si的实际应用潜力。图3显示，经过150分钟的预锂化策略显著提升了电池的整体容量、低温冷启动能力和倍率性能，确保了充足的功率输出，使电池能够在严苛条件下有效工作。更重要的是，预锂化策略明显改善了电极界面的稳定性，提高了电池的长循环稳定性。PL150-PC在800次循环后容量保持率高达90.1%，而PL0-PC则出现了严重的容量衰减，容量保持率仅为37.8%。值得注意的是，关于预锂化处理的纯硅负极在具有商业潜力的软包电池中的应用报道较少。而在该研究中，预锂化col-Si负极的软包电池在可逆容量和循环寿命上均有显著提高，标志着纯硅负极在大规模应用方面取得了重要进展。

图2 准固态全电池中非晶col-Si的预锂化调控

图3 预锂化前后软包电池的电化学性能

3.3 预锂化策略对电极/电解质界面稳定性的影响

使用扫描电子显微镜（SEM）、扫描电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）对原始col-Si和预锂化150分钟的col-Si在成膜后的界面形貌和特性进行了系统表征。支持文件的图21显示，与未预锂化的col-Si相比，预锂化的col-Si表面形成了更厚、更均匀、平整度更高且弹性更好的SEI层。这些特征使得SEI层能够作为有效的缓冲层以缓解循环过程中硅负极体积变化引起的机械应力，从而提升电极的结构稳定性。随后，利用X射线光电子能谱（XPS）深入研究了预锂化前后的col-Si负极的界面化学成分的差异。图4结果表明预锂化处理有助于在col-Si表面形成更厚、分布更均匀且富含LiF和硼类化合物的SEI层，有利于在循环过程中降低col-Si的电极极化和提高其相间稳定性，从而显著提高硅负极的循环稳定性。结合电化学测试和密度泛函理论计算，深入揭示了预锂化处理对SEI成分及分布的影响机制。在未预锂化体系的初次充电过程，col-Si电极电位从3.20 V开始下降，还原活性最高的LiTFSI优先还原分解，主导SEI内层的形成。随着电压降低，FEC逐步分解并在SEI外层富集LiF。这种由FEC和LiTFSI分解形成的SEI抑制了还原活性较低的γ-丁内酯和LiBF ₄ 的分解，导致SEI中硼化合物含量较低且主要分布于外层。相比之下，预锂化col-Si的OCV降至0.61 V，促使电解质组分（包括还原活性最低的LiBF ₄ ）发生同步还原分解。当多种电解质成分同时发生还原分解时，生成的SEI膜在深度方向上呈现更均匀的成分分布。因此，SEI膜成分和特性的差异主要源于两种电极初始电位的不同：预锂化col-Si低OCV促使电解质成分同时还原分解，形成富含LiF和硼类化合物的均匀SEI层，从而赋予其更高的结构稳定性和更低的极化特性。

图4 预锂化前后硅负极表面SEI层的化学成分和分布

通过SEM对800次循环后的col-Si形貌进行分析，如图5所示，结果进一步验证了预锂化形成的稳定SEI膜能有效地抑制硅材料在循环过程中的体积膨胀。为评估长期循环后正负极的结构稳定性，研究采用循环后的正负极与新鲜锂金属组装半电池并测试其容量恢复性能。实验数据显示，预锂化体系中正负极的容量恢复率均显著高于未预锂化体系，表明了预锂化硅负极不仅能促进均匀稳定SEI膜的形成，提升负极循环稳定性，还能在长期循环过程中增强正极材料的结构稳定性。这一协同效应显著提高了软包电池的长循环性能。

图5 软包电池经过800次循环后电极的形貌变化及容量恢复性能

3.4 结论

该研究创新性地提出一种集成预锂化与界面工程策略，有效提升了硅负极的初始库伦效率和长循环稳定性。通过使用Li-Naph试剂对非晶col-Si负极进行预锂化处理，显著提高了准固态锂离子电池的倍率性能和低温冷启动能力。更为重要的是，硅负极在预锂化之后电位降低，促进了电解液组分的同步还原分解，形成了坚固、成分均匀和低阻抗的SEI膜，从而显著提升了硅负极的长循环稳定性，使得准固态软包电池在循环800次后，容量保持率高达90.1%。这项研究表明，利用传统、低成本且易于规模化的锂化试剂可以成功实现纯硅负极的预锂化，并在软包电池中实现优异的长循环性能。这一进展标志着硅负极向大规模实际应用迈出了重要一步，并为设计高能量密度和高功率密度锂离子电池提供了宝贵的指导。

校企合作NSR：用于高性能硅负极的集成预锂化与界面工程策略

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