近日，湖南大学王侯副教授及其合作者提出了一种通过调控共价有机骨架（
COFs
）的链接基元、柔性程度、骨架电子学到对痕量客体适应性的自上而下策略，填补了微柔性共价有机框架与光催化性能“构
-
效”关系的空白。在苯并三噻吩基
COFs
中，硫脲（尿素）功能单元能够诱导框架在四氢呋喃或水的作用下发生收缩
/
膨胀。这种微柔性硫脲
-COFs
具备优异的孔隙亲水性适应性，不仅提升了传质效率，还增强了氧化还原活性位点的可达性，从而以低能量耗散的方式有效去除微污染物，去除效率接近
100%
。尿素
/
硫脲基团的加入还有助于改善骨架壁内的极化还原与激子解离，促进空穴的强离域性。这一转变推动了
COFs
链间电荷的传递和不平衡分布，促进了氧化空穴介导的微污染物分解
。
鉴于全球约
80%
的人口面临缺水或水资源不安全的风险，确保淡水供应已成为一项全球性挑战。非金属网状材料在光催化领域的应用被认为是提升废水净化低能耗、可持续性和替代性的重要途径。然而，由于激子分裂后空穴与电子的分离不足，且缺乏有效的定向电荷分离，有机骨架系统在光激发过程中可能会遭遇明显的能量损失。而如何揭示柔性框架材料在环境催化过程中的自适应和低能量耗散机理，尚未被探索
。
微柔性骨架及其呼吸效应
在溶剂热条件下合成硫脲（尿素）连接的
COFs
时，可能有多达
12
种不同连接长度和方向的构象。
X
射线晶体学分析表明，苯并三噻吩基
COFs
中硫脲（尿素）基元主导出了新型特殊构象
5
，
并与观察到的
PXRD
模式吻合良好。原位
PXRD
研究了
COFs
结晶度对水响应性的变化，证明了
Bpt-COF
的微柔性骨架在硫脲基元为的作用下发生了孔隙从
18.52
到
18.58 Å
发生了膨胀转变，具有层内微柔性的典型特征
。
图
1
硫（尿素）连接
COFs
的设计与合成。
图
2
硫（尿素）连接
COFs
的动力学行为
微污染物降解和光电子驱动机理
在可见光下，
Bab-COF
对诺氟沙星（
NOR
）的去除率为
49.4%
。相比之下
Bpd-COF
的去除效率为
74.8%
，而
Bpt-COF
在
60
分钟内几乎能完全去除
NOR
。基于一级动力学分析发现，
Bpt-COF
具有
k=7.61
×
10
-2
min
-1
的最高去除速率，远高于
Bab-COF (k=0.77
×
10
-2
min
-1
)
和
Bpd-COF
（
k=1.71
×
10
-2
min
-1
）。受三种
COFs
的微柔性电子学的影响，这种更快的动力学可归因于自由基和非自由基降解途径的协同作用。在光电化学结果下可以观察到支持空穴作为系统中主要活性物质的直接证据，这与
NOR
消除呈正相关
。
图
3 COFs
去除污染物和激子解离性能的比较
图
4 COFs
的光学性质
实际水体净化探究
该项工作还验证微柔性
Bpt-COF
处理技术的可行性，在不同
pH
、天然有机物和三种代表性的水源环境下（河水、自来水和污水），
Bpt-COF
均能有效去除诺氟沙星污染物；为了验证
Bpt-COF
系统的实际应用潜力，设计了一个两级模块的反应器系统来模拟实际的废水处理。通过该装置捕获的多相催化剂然后用新鲜的
NOR
溶液反冲洗，形成二次处理循环。在可见光条件下连续循环多次后，仍保持
91.4%
以上的高去除率，共处理废水
4.0 L
。
图
5 COFs
的实际应用潜能
本研究系统地探究了两种多孔微柔性二维共价有机框架中，由硫脲共价键驱动的客体分子的加入会导致框架发生层内收缩
/
膨胀。
COFs
对微污染物
/
中间体的适应能力和水诱导构型变化下的孔隙可达性得到了量化分析，其中基于硫脲的微柔性
COF
展现出更强的客体分子容纳能力。硫脲基元主导的连接优化了
COFs
的电子结构和激子解离路径，促进空穴强局域化。硫脲片段中的空穴可直接氧化微污染物，而向苯并三噻吩迁移的电子与氧气结合产生活性物种，用于间接氧化。空间隔离的氧化还原位点被建立以抑制电子
-
空穴对的重组复合，从而降低总能耗。本研究提供了一种自上而下的战略，为微动态网状骨架在催化、环境修复和环境健康领域的应用提供了独特的系统性见解
。
