港城大/日本东北大学ACS Nano : 揭示Co3O4活性组分的面相关演化，促进电催化NH3合成

催化开天地 · 公众号 · · 2024-08-30 08:30

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目前，NH ₃ 的生产主要依赖于Haber-Bosch工艺，该工艺产生的CO ₂ 大约占全球CO ₂ 排放量的1.8%。为了实现净零碳排放的目标，迫切需要探索清洁、可持续和具有成本效益的替代传统Haber-Bosch生产工艺的方法，其中之一是电化学硝酸盐还原反应(eNO ₃ RR)。在eNO ₃ RR催化剂中，Co ₃ O ₄ 以其低成本、储量丰富、高NH ₃ 收率和FE、能够降低反应能障和加速eNO ₃ RR反应动力学等优点受到广泛关注。

值得注意的是，即使在相同的实验条件下，不同形貌的Co ₃ O ₄ 的NH ₃ 产量和FE不尽相同。这可能是暴露面相关的不同表面能可以改变催化过程中中间体的吸附/解吸能量障碍，导致不同的催化性能。然而，晶面在决定催化剂性能方面的具体作用仍然是难以捉摸的，阻碍了高效催化剂的发展。

近日， 香港城市大学张文军 、洪果和 日本东北大学李昊 等合成了一系列以{100}、{111}、{110}和{112}晶面为主的Co ₃ O ₄ 纳米催化剂，并将研究了它们催化eNO ₃ RR合成NH ₃ 的行为。

实验结果表明，{111}面是Co ₃ O ₄ 催化剂中碱性eNO ₃ RR制NH ₃ 反应的最佳暴露面。该催化剂在−0.6 V _RHE 下NH ₃ 的FE为99.1±1.8%，相应的产率为35.2±0.6 mg h ^-1 cm ^-2 。

此外，电位和时间依赖性的结构和组成转变表明，对于不同晶面的Co ₃ O ₄ ，电化学操作过程中的动态活性相从Co ₃ O ₄ 转化为Co ₃ O ₄ -x-O _v ，然后转化为Co ₃ O ₄ -x-O _v /Co(OH) ₂ ，最后形成Co(OH) ₂ 。然而，在(111)表面上O _v 和Co(OH) ₂ 的形成速率和密度最高。

密度泛函理论(DFT)计算表明，O _v 显着降低了(111)面上*NH ₂ 中间体形成的自由能，从1.81降低到−0.53 eV，促进了NH ₃ 的选择性生成。相比之下，(100)、(112)和(110)面对于*NO ₃ 、*NO的脱氧和*NH ₂ 的加氢步骤表现出更高的自由能。

值得注意的是，eNO ₃ RR在Co(OH) ₂ 的(101)面也表现出优化的能垒。总体而言，Co ₃ O ₄ {111}面衍生的活性相对于eNO ₃ RR具有最快的NH ₃ 析出速率、最高的内在催化活性和对NH ₃ 的选择性，表明Co ₃ O ₄ {111}是尖晶石型Co ₃ O ₄ 催化剂对eNO ₃ RR的优选结构。