专栏名称: 研之成理

夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！

南昌大学首篇Nature Synthesis：调控CO2加氢产物选择性的催化剂理性设计进展

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-03 08:00

正文

▲第一作者：叶闰平

通讯作者：Dr. Maohong Fan、冯刚教授、孙剑研究员、刘健教授

通讯单位：南昌大学、内蒙古大学、中科院大连化学物理研究所、美国怀俄明大学等

论文DOI：10.1038/s44160-025-00747-1 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

近日，南昌大学叶闰平、冯刚教授与美国怀俄明大学 Dr. Maohong Fan 、中科院大连化学物理研究所孙剑研究员和内蒙古大学刘健教授等人合作，在 Nature Synthesis 上发表题为 “Design of catalysts for selective CO ₂ hydrogenation” 的综述论文，本文首先归纳总结了经典的 CO ₂ 加氢合成反应路径，为催化剂的原子尺度设计提供启示；重点讨论了催化剂的理性设计原则，包括从催化剂活性中心的化学状态、尺寸大小、晶相效应、协同效应和结构性质等角度进行催化剂设计，用于 CO ₂ 加氢产物选择性调控；在此基础上，从催化反应工程角度阐述了调控 CO ₂ 加氢选择性的方法；最后探讨了该领域面临的挑战和展望，为原子尺度上设计高效加氢催化剂提供理论指导，对助力实现碳中和具有重要意义。

背景介绍

CO ₂ 催化加氢可以利用废弃 CO ₂ 合成附加值化学品，包括 C₁ 产物（如 CO 、 CH ₄ 、 CH ₃ OH ）和 C ₂₊ 产物（如低碳烯烃、乙醇、汽油等），具有重要的工业应用前景。然而，由于加氢混合物产物的分离成本较高，因此产物的高选择性是实现工艺经济性的关键。由于 CO ₂ 加氢反应网络复杂，且催化剂表面存在多种活性位点，产物选择性的调控仍面临挑战。本文针对如何理性设计催化剂用于调控 CO ₂ 加氢产物选择性这一关键科学问题，阐述介绍 CO ₂ 加氢经典的反应机理；重点系统讨论了从催化剂活性中心的化学状态、尺寸大小、晶相效应、协同效应和结构性质等角度理性设计催化剂，用于调控 CO ₂ 加氢产物的选择性；最后从催化剂设计和催化反应工程角度探讨了 CO ₂ 加氢选择性调控面临的挑战和展望。

图文解析

要点一：反应机理分析

分析 CO ₂ 加氢典型的反应机理为催化剂的原子尺度设计提供启示。在该研究领域中，研究人员一直对 CO ₂ 加氢反应机理展开深入的探讨， CO ₂ 加氢可以生成多种产物，每种产物可能涉及不同的反应路径，反应机理网络复杂，涉及多个步骤和中间体（如 *CO 、 *HCOO 、甲醇等）。合成 C ₁ 产物有三种典型反应路径，即直接解离路径、 RWGS+CO-Hydro 路径和甲酸盐路径；而合成 C ₂₊ 产物的两种典型反应路径为 CO ₂ 改性的费托合成路径和甲醇介导的反应路径（图 1 ）。

由于反应机理相对复杂，调控每种产物的选择性具有挑战性。通过催化剂设计来调控 CO ₂ 加氢反应的产物选择性，建议通过优化反应物、中间体和产物在催化剂表面的吸脱附性能进而影响中间反应步骤和相关反应途径，最终调节产物的选择性。具体而言，首先调控中间体的吸脱附性能，然后通过设计不同的活性位点和催化剂结构来优化碳链的增长或 C-C 偶联，中间体的吸脱附性能与活性位点的电子特性有关，而活性位点的电子特性则受到化学状态、尺寸大小、晶相效应、协同效应和结构性质的影响。因此，该综述从催化剂的理性设计方面出发，重点讨论了催化剂的上述因素对 CO ₂ 加氢产物选择性的调控机制，以期设计出性能更优异的 CO ₂ 加氢催化剂。

图 1. CO ₂ 加氢合成 C ₁ 和 C ₂₊ 产物的主要反应路径示意图

要点二：催化剂的设计准则

首先是活性中心的化学状态 （图 2 ）。过渡金属（如 Ni 、 Ru 、 Cu 、 Fe 等）通常是 CO ₂ 加氢催化剂的主要金属活性中心，其化学状态对 CO ₂ 加氢反应的选择性有显著影响，不同金属的几何和电子结构影响了产物的分布。催化剂的气氛预处理会影响金属中心的价态（零价或者氧化态），进而对选择性有明显调控。同时，研究人员对 Fe 的物种（如 Fe 、 Fe ₃ O ₄ 、 θ -Fe ₃ C 和 Fe ₅ C ₂ ）和动态结构演变进行了系统研究，发现 Fe ₃ O ₄ 对 CO 合成具有 ~100% 选择性（图 2c ），而 θ -Fe ₃ C 对碳氢化合物产物具有大于 97% 的选择性， Fe ₅ C ₂ 表面有利于选择性生成 C ₂₊ 产物（备注：催化剂详细的评价数据见原文表 1 ）。

图 2. 金属活性中心的化学状态（价态、金属种类等）调控 CO ₂ 加氢产物选择性的示意图

其次是活性中心的尺寸效应 （图 3 ）。调节金属颗粒尺寸大小是优化 CO ₂ 加氢产物选择性的有效策略。单原子、团簇、小纳米颗粒和大纳米颗粒（ NPs ）的加氢能力不同，金属颗粒的大小会影响 CO ₂ 的解离和反应中间体的吸附能。对于 C ₁ 产物，原子尺度的 Ni/Ru/Re 活性中心对 CO 具有较高的选择性，而较大粒径的 Ni/Ru/Re NPs 则倾向于生成甲烷。与较小的 Ni NPs 相比，较大 Ni NPs 具有更多的金属态 Ni ，可以促进 H ₂ 协助 CO 解离的决速步骤，从而提高 CO ₂ 转化率和 CH ₄ 选择性。在 C ₂₊ 产物的合成过程中也观察到类似的金属颗粒尺寸效应：较小的 Fe NPs 对 CO 生成敏感，而较大的 Fe NPs 则更容易生成 CH ₄ 和 C ₂₊ 产物，主要原因是具有更多高配位的较大金属颗粒不仅有利于 ^* HCOO 物种的形成，而且表现出更高的碳链增长概率。此外，还需关注载体的尺寸效应。

图 3. 尺寸效应调控 CO ₂ 加氢产物选择性的示意图

然后是活性中心的晶相效应 （图 4 ）。催化剂活性中心暴露的晶面和晶相对 CO ₂ 加氢产物的选择性亦有重要影响，不同晶面具有不同的表面电子性质和反应活性位点。两种不同晶相的 TiO ₂ 负载 Ru 或 Co 催化剂，其 CO ₂ 加氢性能各不相同：当 Ru 或 Co 催化剂被负载在金红石（ r ） TiO ₂ 上时， 1Ru/r-TiO ₂ 和 Co/r-TiO ₂ 主要生成甲烷，而当载体改为锐钛矿（ a ） TiO ₂ 时， 1Ru/ a -TiO ₂ 和 Co/ a -TiO ₂ 催化剂则主要生成 CO 。有趣的是，以单斜相 m -ZrO ₂ 为载体负载的 In ₂ O ₃ 对甲醇的选择性更高，而 In ₂ O ₃ / t -ZrO ₂ 则主要生成 CO ，这是因为 m -ZrO ₂ 可以将更多的电子转移到 In ₂ O ₃ 的 In-O-In 活性位单元，从而丰富了 In ₂ O ₃ 的电子密度，因此 ^* HCOO 中间体更容易加氢到 *CH ₃ O ，进而生成甲醇。

图 4. 晶相效应调控 CO ₂ 加氢产物选择性的示意图

再者是活性中心的协同效应 （图 5 ）。协同效应会影响催化活性位点的电子状态和化学性质，进而影响反应中间体。通过调节催化剂中活性位点之间的距离、金属与载体之间的（强）相互作用、金属与助剂之间的协同作用，以及双功能催化剂中不同活性位点之间的协同作用，可以显著优化 CO ₂ 加氢产物的选择性。例如，江南大学刘小浩教授团队在 ln ₂ O ₃ 上精确合成双原子 Ir ₁ Pd ₁ 位点用于 CO ₂ 加氢制甲醇，并将 Ir-Pd 双原子距离与催化反应性能进行关联，得出双原子位点之间的协同催化作用显著提高了 CO ₂ 转化率（ 10.5% ）和甲醇选择性（ 97% ）。金属与助剂之间的协同作用对 CO ₂ 加氢产物选择性作用也取得重要进展。用其他碱金属、过渡金属（如 Na 、 K 、 Cs 、 Cu 、 La ）和非金属助剂（如 Si 、 P 、石墨烯）改性主要金属活性位点（如 Fe 、 Co 、 Ni 、 Cu 、 Ru 、 Pd ），也会因为活性金属的电子和化学性质改变而调控产物的选择性。载体会影响金属与载体之间的协同作用（ MSI ）而调节活性中心的结构和电子性质来改变反应中间体的吸脱附性能，尤其是不同金属 - 氧化物载体界面位点存在不同的 ^* CO/ ^* CH ₃ O 吸附能，从而调控产物选择性。除此之外，研究人员还系统研究了金属 - 载体强相互作用（ SMSI ）和金属 - 载体电子相互作用（ EMSI ）。

图 5. 协同效应调控 CO ₂ 加氢产物选择性的示意图

最后是活性中心的结构性质 （图 6 ）。具有独特结构的催化剂（如多孔 MOFs 、核壳结构和双功能催化剂等）为 CO ₂ 加氢提供了新思路，这些催化剂通过精准调控活性位点的电子性质和微环境，实现了对 CO ₂ 加氢产物选择性的调控（图 6 ）。例如，铜基催化剂通常产甲醇，而当 Cu NPs 包裹在 Na-Beta 分子筛时， Cu@Na-Beta 催化剂在 CO ₂ 加氢反应中表现出液相有机物高达 100% 的乙醇选择性；同时，合成 C ₂₊ 双功能结构催化剂中金属氧化物和分子筛之间的亲密性效应和集成方式也可调节产物分布。例如， Na-Fe ₃ O ₄ /HZSM-5 催化剂上的碳氢化合物分布受其集成方式的影响，如物理研粉末混合、颗粒混合和双床层，当前 CO ₂ 加氢双功能催化剂中大多研究认为物理研磨粉末混合为较佳的集成方式。

图 6. 结构性质调控 CO ₂ 加氢产物选择性的示意图

总结与展望

当前二氧化碳加氢合成甲烷、甲醇、低碳烯烃、汽油等技术发展迅速，相应的催化剂研究也取得了重要进展，其理性设计准则主要考虑选择活性金属、添加助剂、优化载体以及金属与载体的相互作用。独特的催化剂结构对于有效调控产物的选择性和收率亦起着至关重要的作用，目前该领域仍面临着主要挑战和展望如下：

一是优化设计催化剂，作者在原文中针对目标产物为 CO 、甲烷、低碳醇和代表性 C ₂₊ 产物提出了具体的设计思路，建议设计特定的活性位点优化催化剂的结构和催化性能；二是聚焦于新兴催化反应工程技术，原文详细阐述了反应条件和反应器设计对调控 CO ₂ 加氢产物分布的影响，以及未来加强原位表征和机理研究、技术经济分析和推动工业应用，仍需要耐用的催化剂以及 CO ₂ 捕获、绿色制氢和反应器优化等相关技术的共同进步。

作者介绍

叶闰平 ：南昌大学教授，江西省 “ 双千计划 ” 创新领军人才和江西省杰出青年。长期致力于多相催化加氢材料（尤其是稀土催化材料）的设计制备、产业化及其在能源化工领域的应用基础研究，为煤炭高效清洁利用和 CO ₂ 资源化升级提供关键技术和理论基础。以第一作者或通讯作者身份在 Nat. Synth., Nat. Commun. 3 篇 , Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表 SCI 论文 40 余篇，已被 SCI 引用 4100 余次，近三年连续入选 “ 全球前 2% 顶尖科学家榜单 ” 。

Dr. Maohong Fan ：美国怀俄明大学 Carrell 讲席教授和特聘教授 , 以及佐治亚理工大学兼职教授。二氧化碳捕集和利用是他的一个研究方向。他和他的研究小组以及合作者在这方面的工作已经发表在几大出版社的不少期刊上。

冯刚： 南通大学 / 南昌大学教授，江西省高层次高技能领军人才。主要从事催化方面的理论研究和工业催化剂开发工作，围绕能源、环境、材料、化工等领域的热点问题，以应用为导向，将理论与实验研究相结合，研究表面与界面结构及反应机理等，推动科研成果转化，承担国家级和省部级项目 10 余项，已在国际权威期刊发表学术论文 140 余篇， H 指数 40 ，编写教材 2 部，获江西省自然科学一等奖 1 项（ R4 ）。

孙剑： 中科院大连化学物理研究所研究员，张大煜优秀学者。围绕 CO ₂ 资源化开展研究，带领团队首创了 CO ₂ 加氢制汽油的新过程，被《 Nature 》杂志选为研究亮点，完成全球首套年产 1000 吨 CO ₂ 加氢制汽油工业示范，科技成果被石化联合会评价为国际领先水平。以通讯作者在 Nat. Chem., Nat. Synth., Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Soc. Rev. 等权威刊物发表论文百余篇，单篇最高他引逾 1000 次。主持国家自然科学基金重大研究计划等十余个项目或课题，实现技术许可或转让 5000 余万元。获大连最美科技工作者称号，入选兴辽英才青年拔尖人才、大连市杰出青年科技人才，入选 “ 全球前 2% 顶尖科学家 ” 。以第一完成人获中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖和青年科技突出贡献奖等奖项。

刘健： 现任内蒙古大学化学化工学院教授、博士生导师，院长；入选教育部 “ 长江学者奖励计划 ” 特聘教授 (2022 年 ) 、国家海外高层次人才引进计划 (2017 年 ) 、日本学术振兴会特邀研究员 (JSPS Invitation Fellow ， 2013 年 ) 、澳大利亚基金委博士后特别研究员资助 (Australian Postdoctoral Fellowship ，

南昌大学首篇Nature Synthesis：调控CO2加氢产物选择性的催化剂理性设计进展

正文

请到「今天看啥」查看全文