第一作者：汪晓光
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124338
用于处理气体污染的气相光电催化（GPEC）系统可能会产生焦耳热效应，并在外部偏置电压的作用下形成光热协同效应。然而，这种协同效应和机制仍不清楚。本文以原子分散Au物种装饰的有缺陷二氧化钛纳米管阵列为原型，说明了电辅助光热协同去除挥发性有机化合物的原理。通过引入单个Au原子，采用电化学还原步骤和方波脉冲锚定单个原子的方法，催化活性层（即锚定了Au单个原子的二氧化钛纳米管阵列）的载流子浓度和迁移率大幅提高到半金属水平。这不仅有助于在低外部偏压下实现光生载流子分离，还能显著增强催化剂表面的焦耳热效应。因此，所使用的催化剂在设计的管式反应器中表现出了极佳的电辅助光热协同效应和出色的甲苯去除效率。
挥发性有机物（VOCs）高效去除是当前大气环境治理中的重要课题。在已开发的VOCs净化技术中，气相光电催化（GPEC）技术被认为是一种有前景的技术。GPEC系统由电源和施加直流电压的光电极组成，无需电解质，因为在微小电压梯度下实现有效的光生载流子分离，通常需要光电极具有较大的载流子浓度及迁移率。值得注意的是，光电极的这种特性不仅是GPEC系统的必要条件，还可能触发由焦耳热驱动的电热催化（
Q
e
=I
2
Rt
），使电驱动的光热协同成为可能。然而，在电场作用和催化机制上，GPEC系统与电热催化系统有根本性区别。前者中的外部电场通过促进载流子分离而产生更多的活性氧物种；后者中的电场增强了光子与电子之间的非弹性碰撞，通过Mars-van Krevelen等动力学机制推动焦耳加热和热催化。而在这些催化机制中，氧空位（OVs）和贵金属位点，特别是具有100%原子利用率和低配位环境的单原子位点，在催化剂中被认为起着重要作用。在这种背景下，开发适合的电辅助光热协同系统并理解光电催化与电热催化在这种系统中的耦合机制，对于开发能耗最小的多能源输入的协同VOCs净化系统具有重要实际价值。
1. 利用电化学还原法大幅提高TiO
2
纳米管载流子浓度和迁移率至“半金属”水平，再通过氧空位锚定策略引入Au单原子，构建电辅助光热协同系统。
2. 外置电压促进光生载流子分离的同时可以引发明显的焦耳热效应，通过光电-电热催化协同，有效矿化VOCs。
3. 揭示外置电压在协同系统中的作用机制与效率贡献，明确氧空位和单原子位点的协同系统中耦合作用。
图1：（a）材料制备，（b-g）形貌及Au单原子位点表征和（h-j）材料表征。
从图1和图2的表征结果和XAFS分析可知，通过“阳极氧化-电化学还原-方波脉冲”多步电化学方法，Au单原子锚定的TiO
2
纳米管光电极（SAu-TNTs）被成功构建。该材料具有丰富的氧空位和Ti
3
+
缺陷，引入的Au单原子为协同系统中的气相光电催化过程和电热催化过程提供了丰富的活性位点，有利于揭示系统的协同机制。
图3：（a-c）材料的光电化学表征，（d-f）原位PL谱及其拟合结果，（g-h）原位TRPL谱，（i）外电场对材料的气相光电催化作用机制。
由光电化学测试可知，电化学还原步骤使光电极材料引入缺陷能级，其吸收边红移（图3a），并且载流子浓度和载流子迁移率大幅上升，在1.0 V的电压下，SAu-TNT的电流通量达到3.5 μA，4倍于原始材料（图3b），Mott-Schottky曲线（图3c）以及霍尔效应测试（Table 1）结果说明其载流子浓度达到“半金属”水平。为了阐明缺陷和Au单原子对光电极中载流子分离和动力学的影响，进行了在工况条件下的动态PL和TRPL分析（图3d-h）。在1~4 V的外电压下，
S
Au TNT的PL信号不仅随着电压的增加而降低，而且逐渐红移，表明不同载流子复合位点的复合强度不同。PL信号拟合结果表明，外部偏压主要抑制了体OV中陷阱空穴的复合，进而导致材料的载流子寿命延长了148 ns（图3g）。通过以上分析可以推断，由于载流子浓度和迁移率的显著增加，在
S
Au-TNT上施加外部电压大大抑制了载流子复合（主要为移动电子与OV捕获空穴之间），导致单原子材料的气相光电性能显著增强（图3i）。
图4: 材料在1~4 V的外电压下的电热响应及其与载流子浓度的关系。
本工作通过红外显热照片评估材料在外电压下的表面温度和电热性能，结果表明，归因于其最高的载流子浓度和迁移率，
S
Au-TNT表现出最高达到194 ℃的电热温度，和最快的升温速率。值得注意的是，增大施加电压不仅可以增强电场强度，从而促进电荷分离，还会导致催化剂内部的温度升高，在此过程中强烈的电子-声子相互作用会导致瞬态弹性晶格畸变，光生载流子被畸变晶格的自捕获迅速捕获，然后通过复合过程释放荧光信号。因此，当施加电压从2 V增加到4 V时，观察到PL强度仅略有下降（图3e和f）。总之，以上观察说明材料的催化活性层在外偏压下可产生强烈的焦耳热（图4d）。
图5: （a-c）光电极的甲苯降解曲线，（d）从电辅助光热协同系统中甲苯降解的伪初级动力学参数获得的不同催化过程的贡献（A：光催化，B：外部偏压驱动的载流子分离，C：电热催化），（e-f）稳定性及矿化率测试。
为了评估光电极性能，进行了甲苯降解实验（图5a、b和c）。在光催化系统中，OV
和单原子的引入提高了甲苯去除效率，这归因于它们对改善TNTs催化剂的光电性能和构建活性位点的共同贡献。在气相光电催化系统中，不同材料的降解动力学差异再次证实了高载流子浓度和迁移率在分离微小偏压诱导电荷载流子中的重要作用。在电热催化系统中，
S
Au-TNTs表现出最好的性能。通过对比不同催化体系中甲苯降解的动力学参数，在
S
Au-TNTs电辅助光热协同系统中，GPEC过程和电热催化过程的效率贡献分别为63.6%和36.4%，外部偏压主要驱动电热催化过程（蓝色块小于红色块）。此外，根据回收测试结果（图5e和f），
S
Au-TNTs电辅助光热协同系统表现出良好的稳定性和与矿化率。
图6: （a-d）原位FTIR光谱，（e-f） DFT计算，（g）
S
Au-TNTs电辅助光热协同催化机理。
原位红外分析揭示了电辅助光热催化系统具有良好稳定性的原因以及甲苯氧化路径，电辅助光热催化系统可有效矿化甲苯氧化中间体，防止活性位点中毒失活（图6d）。DFT计算结果说明，
S
Au-TNTs的O
2
解离能垒明显低于其前体，且
S
Au-TNT对甲苯及其反应中间体具有更好的吸附性能。基于上述结果和分析，如图6g所示，提出了
S
Au-TNTs对气态甲苯的电辅助光热催化机理。由于材料的高载流子浓度和迁移率，外部偏压有效实现了光生载流子分离以及焦耳加热效应，从而构建了电辅助光热协同效应。产生的活性氧（·OH、·O
2
−
和[O]），通过“甲苯及其歧化反应产物→苯甲醇→苯和二甲苯→苯甲醛和苯甲酸→苯醌→马来酸→甲酸和乙酸→CO
2
和H
2
O”的途径快速矿化甲苯，有效防止催化剂中毒。
为了测试系统的实际应用潜力，进行了动态实验（图7）。结果表明，
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Au-TNTs电辅助光热协同系统具有良好的VOCs去除性能以及比传统外部加热快得多的热转换速率，表明该反应器在处理间歇性挥发性有机物排放方面具有显著的催化节能优势。此外，该系统在运行阶段也具有更好的能源利用率，这表明了其在工业应用中的优越性。
这项工作描述了一种结合气相光电催化和电热催化优点的电辅助光热协同系统的新工艺。通过引入缺陷和单原子位点，在Ti网状基底上生长的催化活性层（即用Au单原子锚定的TiO
2
纳米管阵列）中的电荷载流子的浓度和迁移率显著提高到半金属水平。因此，外部偏压形成电场，可以有效地驱动载流子转移和分离，提高载流子寿命。此外，较低的电阻直接在催化活性层中引发强烈的焦耳热效应，有助于中间产物的快速氧化和矿化，避免活性位点失活，从而显著提高催化效率并降低能耗。该系统的出色光电热性能可以扩展到更多的气态催化反应，而不需要额外的加热装置。
汪晓光
，江汉大学环境与健康学院讲师，2022年博士毕业于华中科技大学。研究方向为有机污染物的光（电）催化以及微界面过程研究，在Appl. Catal. B Environ.、Chem. Eng. J.等期刊发表SCI论文十余篇。
张延荣
，华中科技大学环境科学与工程学院教授，博士生导师，中国感光协会光催化专业委员，近年来主持完成国家重点研发项目、国家自然科学基金面上项目科技部国际合作基金项目、省级及国家大型企业科研项目等20余项。合著英文书籍1部、著书2部，以第一作者或通讯作者在Environ. Sci Techn.、ACS Catal.、Appl. Catal. B Environ.等环境、材料领域高水平杂志上发表论文70余篇，其中高被引7篇，国家发明专利授权21项。主要从事采用高级氧化技术控制污染物的研究工作以及新型光（电）功能材料的研发及其在环境能源领域的应用。
王璞
，江汉大学环境与健康学院教授，博士生导师，湖北省楚天学子，江汉大学环境检测中心副主任/技术主管，中国合格评定国家认可委员会实验室认可技术评审员。在Environ. Sci. Technol.等期刊发表SCI论文100余篇，获授权专利4项；以主要完成人制定国家标准1部，撰写学术专著4部。主持国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划项目课题、湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队计划项目等10余项。主要研究方向为持久性有毒污染物分析方法、环境影响及污染控制研究。
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