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中国地质大学(武汉)J Mater Chem A:超快速碳热冲击法制备高性能铁基碳复合材料

科研云  · 公众号  ·  · 2025-02-08 00:00

正文

▲通讯作者:邓恒

通讯单位:中国地质大学(武汉)

DOI:https://doi.org/10.1039/D4TA05430J (点击文末「阅读原文」,直达链接)

电化学能量存储(EES)技术,包括超级电容器(SCs)和锂离子电池(LIBs),因其高能量密度、功率密度和成本效益而备受关注。铁基材料(如Fe₃O₄、Fe₂O₃、Fe和Fe₃C)因其高理论容量、宽电化学窗口和低成本而受到重视,但其应用受限于电化学活性和循环稳定性不足。为此,研究者们将铁基纳米材料与多孔碳材料结合,利用多孔碳基体的导电性和孔隙结构来改善电极性能。然而,传统制备方法常导致铁基纳米颗粒聚集和孔结构欠佳。模板辅助法虽能改善这些问题,但存在成本高、去除复杂和环境有害等缺点。因此,开发一种简单、高效的无模板制备方法,以实现铁基纳米颗粒和多孔碳基体的精确控制,对于提升铁基碳复合材料的性能具有重要意义。




论文概要


2025年1月20日,中国地质大学(武汉)的 邓恒 教授 团队 Chemical Engineering Journal 期刊发表题为“Ultrafast Synthesis of Porous Fe3C/Carbon Hybrid Materials via Carbothermal Shock Reactor for Advanced Energy Storage Applications”的研究论文 本研究提出了一种创新的无模板制备方法,利用快速热解过程中产生的高密度挥发性蒸汽作为造孔剂,同时限制铁基纳米颗粒的生长,从而实现多孔碳基体和铁基纳米颗粒的精确控制。研究人员采用了一种超快速加热技术(1秒内加热至1800℃),通过碳热冲击反应器处理铁-碳前驱体。在快速热解碳化过程中,产生的高密度挥发性蒸汽不仅作为造孔剂形成了多孔碳基体,还限制了铁基纳米颗粒的生长,促使其通过限域合成形成超细小尺寸。通过这种方法,成功制备了CTS-Fe-C-1800复合材料,并测试了其作为多功能电极的电化学性能。实验结果表明,CTS-Fe-C-1800作为超级电容器(SC)电极时,展现出425.5 F g⁻¹的高比容量(0.5 A g⁻¹);作为柔性微型超级电容器(MSC)时,其能量密度达到71.49 Wh kg⁻¹(0.637 kW kg⁻¹);此外,当用作锂离子电池(LIB)阳极时,CTS-Fe-C LIB在1 A g⁻¹的电流密度下经过1000个循环后仍保持801.2 mAh g⁻¹的容量,显著优于大多数已报道的Fe-C阳极电极。这些结果表明,通过优化热解条件,可以显著提升Fe-C复合材料的电化学性能,为可持续和可再生能源存储应用提供了新的材料选择。




图文解读



图1展示了用于快速热解反应的碳热冲击反应器(CTS)的结构示意图。该反应器由两片紧密排列的焦耳加热碳纸组成,反应物被夹在两片碳纸之间。通过向碳纸施加高密度电流,可在短时间内(约1秒)将反应器加热至约1800℃,并伴随有明显的强光闪烁。这种超快速加热方式能够在极短时间内完成铁浸渍滤纸的热解,形成铁-碳复合材料。与传统管式炉相比,CTS反应器的快速加热特性能够有效避免材料在低温阶段的熔融和聚集,从而更好地保留材料的多孔结构和分散性。

图2通过扫描电子显微镜(SEM)展示了不同制备方法得到的铁-碳复合材料的微观形貌。其中,CTS-Fe-C-1800样品表现出高度分散的纤维结构和丰富的孔隙(微孔和小介孔),这是由于在热解过程中释放的挥发性气体(如CO₂和CO)作为造孔剂,形成了多孔碳基体。相比之下,传统管式炉(TF)制备的TF-Fe-C样品纤维结构较为融合,表面较为致密光滑,孔隙较少。这表明CTS反应器的快速加热过程能够有效保留多孔结构,而传统方法由于加热速率较慢,导致材料在热解前就已经发生熔融和孔隙闭合。

图3进一步展示了不同温度下(1000℃、1400℃和1800℃)通过CTS反应器制备的铁-碳复合材料的形貌和纳米颗粒尺寸分布。随着反应温度的升高,材料的孔隙结构更加丰富,比表面积增加,纳米颗粒尺寸逐渐减小。特别是CTS-Fe-C-1800样品,其纳米颗粒尺寸最小(约15 nm),且分布均匀。这表明高温快速热解过程中产生的大量挥发性气体不仅作为造孔剂,还通过限域效应限制了纳米颗粒的生长。通过分子动力学模拟(MD)也验证了高温下挥发性气体的生成量随温度升高而增加,从而进一步解释了材料微观结构的差异。

图4通过X射线衍射(XRD)分析了铁-碳复合材料的晶体结构。结果显示,CTS-Fe-C样品中出现了归属于Fe₃C的特征衍射峰,表明在高温快速热解条件下,铁离子与碳前驱体反应生成了铁碳化物。此外,CTS-Fe-C-1800样品表现出更高的石墨化程度,其碳层具有更高的结晶性,这有助于提高材料的电导率和电化学性能。通过热重分析(TG)进一步确认了样品中不存在金属铁,进一步证实了XRD的结果。这些结构特征表明,CTS反应器的快速加热和高温条件能够有效促进铁碳化物的形成和碳的石墨化。

图5展示了基于不同铁-碳复合材料的超级电容器(SCs)的电化学性能。通过循环伏安(CV)和恒流充放电(GCD)测试,CTS-Fe-C-1800样品展现出最高的比容量(425.5 F g⁻¹)和能量密度(148.93 Wh kg⁻¹)。其优异的性能归因于其高比表面积、丰富的孔隙结构和小尺寸的Fe₃C纳米颗粒,这些结构特征有助于提高材料的离子传输效率和电化学活性。此外,电化学阻抗谱(EIS)测试表明,CTS-Fe-C-1800样品具有最低的串联电阻(Rs),进一步证实了其优异的电荷传输性能。这些结果表明,CTS-Fe-C-1800是一种极具潜力的超级电容器电极材料。

图6展示了基于CTS-Fe-C-1800的柔性微型超级电容器(MSCs)的电化学性能和机械稳定性。通过丝网印刷技术将CTS-Fe-C-1800材料制备成MSC,并使用PVA/KOH凝胶电解质。测试结果表明,该MSC在不同弯曲角度下均展现出良好的电化学性能和机械稳定性,其比容量在0.5 A g⁻¹时达到204.2 F g⁻¹,能量密度达到71.49 Wh kg⁻¹。此外,经过180小时的循环测试,MSC的容量保持率为187.3 F g⁻¹,显示出良好的循环稳定性。这些结果表明,CTS-Fe-C-1800材料在柔性可穿戴设备和便携式电子设备中具有广阔的应用前景。

图7展示了铁-碳复合材料作为锂离子电池(LIBs)阳极时的电化学性能。通过循环伏安(CV)和恒流充放电测试,CTS-Fe-C-1800样品展现出最高的初始放电比容量(1639.2 mAh g⁻¹),并在600个循环后保持了1241.6 mAh g⁻¹的比容量,显示出良好的循环稳定性。此外,CTS-Fe-C-1800样品在不同扫描速率下均展现出良好的可逆性,其电化学过程主要由电容控制,具有较高的伪电容贡献比例。这些结果表明,CTS-Fe-C-1800材料不仅具有优异的比容量和循环稳定性,还具有快速充放电能力,是一种极具潜力的锂离子电池阳极材料。



总结展望


总之, 本研究通过碳热冲击法(1秒内加热至1800℃)成功将铁-纤维素前驱体转化为一种铁基碳复合材料CTS-Fe-C-1800。该材料中铁基纳米颗粒(NPs)均匀分布在多孔碳基体中。在快速热解过程中,产生的大量有机小分子蒸汽作为造孔剂,将纤维素转化为多孔碳基体,并限制了铁基纳米颗粒的生长。随着反应温度的升高,小分子气体的生成量显著增加,这导致CTS-Fe-C-1800具有最高的热解质量损失和比表面积。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像直接观察到CTS-Fe-C-1800具有最高的多孔形态和最小的铁基纳米颗粒,且所有纳米颗粒均被限制在由孔隙分隔的小区域内。X射线衍射(XRD)和拉曼光谱分析表明,CTS-Fe-C-1800具有比其他样品更高的石墨化程度。这些特性使其在作为电极材料时能够实现高效的物质和离子传输。在超级电容器(SC)应用中,CTS-Fe-C-1800展现出425.5 F g⁻¹的高比容量;在柔性微型超级电容器(MSC)中,其能量密度达到71.49 Wh kg⁻¹(功率密度为0.637 kW kg⁻¹)。此外,在锂离子电池(LIB)应用中,CTS-Fe-C-1800在1 A g⁻¹的电流密度下经过1000个循环后仍保持801.2 mAh g⁻¹的高比容量。这些结果表明,CTS-Fe-C-1800是一种极具潜力的高性能电极材料,适用于多种电化学能量存储应用。











文献信息:Jun Cao,   Kai-Yue Ji,   Ming-He Du,   Chi Zhang,   Qi Sun,   Ying Yi,   Zefan Chai,   Chunjie Yan  and  Heng Deng. Ultrafast Synthesis of Porous Fe3C/Carbon Hybrid Materials via Carbothermal Shock Reactor for Advanced Energy Storage Applications. DOI: 10.1039/D4TA05430J. J. Mater. Chem. A, 2025





超快高温焦耳热冲击技术推广



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超快高温焦耳热冲击技术介绍
焦耳高温加热技术 ,特别是 闪蒸焦耳热 快速焦耳热技术 ,是 材料科学领域的一项重大革新 。凭借其 无与伦比的加热速度 精确的温度控制 ,这项技术为材料制备和性能研究带来了 全新的视角
该技术基于 焦耳定律 ,通过 大电流产生的电阻热 ,在 极短时间内实现材料的快速升温 ,甚至能在 1秒内将材料加热至3000-4000℃的高温 。这种 极速的温度变化 为材料制备和处理提供了 前所未有的可能性 焦耳高温加热技术 显著超越了 传统加热方法 ,如 马弗炉和管式炉 ,其加热速度之快,远非 传统加热设备 所能比拟。

马弗炉、管式炉升温装置VS焦耳热升温装置

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焦耳高温热冲击装置
焦耳高温热冲击材料制备装置 可实现 毫秒级别升温和降温 ,能达到 1秒内升温至3000K 的效果,试验样品可以是 薄膜、块体、粉末 等。对比现在常用的 马弗炉、管式炉 升温慢、加热时间长等缺点,极大地节约了科研人员宝贵的 科研时间 ,并且会有与 马弗炉和管式炉 不同的 冲击效果 。该装置可 抽真空或者是通氛围气体使用 ,还可以根据要求进行 定制






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