东华大学游正伟团队Sci Adv：动态交联拓扑网络实现聚合物高性能与易加工性的统一

共价网络聚合物是一类重要的聚合物，具有坚固耐用的三维结构，具有独特的特性，包括机械强度、热稳定性和弹性恢复。这些特性使其广泛应用于各个行业。然而，热固性塑料中的持久交联阻碍了其再加工，随着其处置率的上升，加剧了聚合物行业的碳足迹。

作为对此的回应，具有动态共价键的交联聚合物，即共价适应网络(CAN)，应运而生，其中网络内的共价键可以自发地或在适当的刺激 (如热、催化剂、光等) 下可逆地断裂并重新形成聚合物链之间的连接。自从2002年Wudl等人利用Diels-Alder反应发表关于热修复网络的开创性报告以来，研究人员已经探索了各种其他可逆键[如氨基甲酸酯键、尿素键、硼氧键和二硫键]来开发CAN。虽然动态共价键的引入使得交联聚合物的加工成为可能，但使机械性能更优越的聚合物更易于加工的最终目标仍未实现。一般而言，适当增加交联密度可以提高材料的力学性能。然而，正如聚合物物理学先驱James和Guth所指出的，交联会限制聚合物链的可塑性，阻碍高温下的有效再加工，从而削弱这些CAN的全部潜力。即使在聚合物物理学经历了90多年的发展之后，解决这一内在矛盾仍然是研究的重点。

创新性地设计了四臂动态化学交联位点 ：通过使用四官能团交联剂DAG，构建了具有三重动态键的聚合物网络，同时实现了交联密度和动态键含量的增加，打破了传统聚合物中交联密度与加工性能之间的权衡关系。

显著提高了材料的力学性能和加工性能 ：所制备的DAG-PU弹性体在具有较高交联密度的同时，展现出优异的加工性能。例如，DAG-PU-3在120°C的温差下，其G ′ _max 与G ′ _min 的比值达到153.3，远高于所有报道的动态交联聚氨酯，且其杨氏模量和强度分别达到29.7±0.9 MPa和45.0±1.7 MPa。

实现了热触发自修复和重塑 ：DAG-PU弹性体能够在热触发下实现自修复和重塑，恢复其力学性能，延长使用寿命，减少材料浪费。

图1.DAG-PU弹性体的结构设计，可同时改善加工性能和机械性能

图2.DAG-PU弹性体的结构和机械性能表征

图3.DAG-PU弹性体的性能

图4.耦合多重动态键的模型研究

图5.深入了解DAG-PU弹性体的结构-性能关系

这项研究提出了一种基于化学耦合四臂动态位点的分子设计策略，该策略克服了聚合物的拉伸性能和可加工性之间的持久矛盾。由此产生的DAG-PU弹性体表现出范式转换的结构-性能关系，其中交联密度较高的聚合物表现出更好的加工能力。这些弹性体表现出显著的软硬切换能力，表现为在120°C的预定温度范围内模量迅速降低，测得值为153.3，尤其是超过所有最近报道的可加工交联聚氨酯四倍以上。DAG-PU的优异机械性能源于由脒-脲链段富集氢键促进的增强交联密度和微相分离结构，赋予其出色的抗蠕变性和阻尼行为，从而提高实际使用条件下的耐久性。出色的加工性能归功于交联位点内多个动态键的集成设计以及脒-尿素键对肟-氨基甲酸酯键的催化作用。此外，DAG-PU弹性体能够实现热触发自修复和重塑，恢复其机械性能，延长使用寿命并最大限度地减少材料浪费。这种集成电子效应和拓扑结构的分子设计为调节材料特性引入了一种强大的新范例。