纳米前沿最新集锦20180402

1. NatureChem.: 纳米 Pd,Au 催化反应表面位点长程响应

Ningmu Zou, Xiaochun Zhou 等人利用时间分辨，分子分辨的成像技术，结合微流控反应控制系统与统计分析，他们发现在介孔 SiO ₂ 包裹的 Pd 和 Au 纳米粒子在催化反应过程中，单个纳米粒子不同位点之间的催化行为可以互相影响，该现象与反应中间体相关，在特定的反应中其互相影响范围可达 ~100 nm ，影响时间可达 10-100 s 。与生物酶催化中由结构变化引起的不同位点之间的响应不同，作者认为在 Pd ， Au 纳米粒子上不同位点间的影响主要是于反应过程中产生的空穴在表面传输所引起。

Ningmu Zou, Xiaochun Zhou, Peng Chen et al.Cooperative communication within and between single nanocatalysts

Nature Chemistry https://doi.org/10.1038/s41557-018-0022-y

2. NatureCommun.: Rh ₁ /ZSM-5 催化甲烷偶联 制甲醇 / 乙酸

Yu Tang 等人以铆钉在 ZSM-5 孔道中的单原子 Rh ₁ O ₅ 位点催化甲烷与 CO ， O ₂ 偶联制甲醇和乙酸，在 150 ℃下其含 O 产物 TOF 可达 0.1 s ^-1 , 乙酸选择性为 ~70% ，比均相催化剂活性高 1000 倍。 DFT 计算认为反应路径为甲烷 C-H 在 Rh ₁ O ₅ 位点活化生成 CH ₃ 后进一步与 CO 和 OH 偶联生成乙酸。

Yu Tang, Franklin (Feng) Tao et al. Singlerhodium atoms anchored in micropores for efficient transformation of methane under mild conditions

NATURE COMMUNICATIONS | DOI:10.1038/s41467-018-03235-7

3. JACS: 水溶性 POMs@Pd ₄ L ₂ 笼

Li-Xuan Cai 等人以对二甲苯连接的 TPT 为配体制备了水溶性的 Pd ₄ L ₄ 笼，相较于之前的未用对二甲苯相连的 TPT 配体所组成的 Pd ₆ L ₄ ，其中中空结构可以进一步用于包裹苯环类催化反应底物和杂多酸化合物辅助催化，从而在催化去硫化反应中表现出更高的活性和选择性。

Li-Xuan Cai, Qing-Fu Sun et al.Water-Soluble Redox-Active Cage Hosting Polyoxometalates for SelectiveDesulfurization Catalysis

J. Am. Chem. Soc. , DOI: 10.1021/jacs.8b00394

4. JACS: 掺杂 Ni ₂ P 调控 Ni-Ni 键长增强 HER

Robert B. Wexler 等人通过 DFT 计算发现，在原本因为 H 吸附能过强而导致 HER 性能过低的 Ni ₂ P 类化合物上，通过在表面掺杂引入一些 2p 非金属元素如S,或者其他卤素原子后可以改变 H 的吸附能，其中 S 可使得 H 的吸附能从 -0.45 eV 变为 -0.11 eV ，大幅提升 HER 性能。研究还发现，通过掺杂引起的 Ni-Ni 键长的变化可以方便地描述其 HER 性能。

Robert B.Wexler, Andrew M. Rappe, et al. Chemical Pressure-Driven Enhancement of the Hydrogen Evolving Activity of Ni ₂ P from Nonmetal Surface DopingInterpreted via Machine Learning

J. Am. Chem. Soc. , DOI: 10.1021/jacs.8b00947

5. Angew:2D MOF 稳定 BiCu 簇

Linghao Yan 等人通过 STM 等发现 Bi ₃ Cu ₄ 和 Bi ₇ Cu ₁₂ 簇合物可以在 Cu ( 111 )表面与有机配体以平面六边形构型自组装形成的 2D MOF 膜，使得 BiCu 簇可以在 2D MOF 中稳定存在，并发生一定程度的电子转移。该方法还有望制备稳定的其他尺寸和组成的杂元素簇合物。

Linghao Yan, Pei Nian Liu, Nian Lin, et al.Stabilizing and Organizing Bi3Cu4 and Bi7Cu12 Nanoclusters in Two-Dimensional Metal – Organic Networks

Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.201800906

6. Angew ：基于乙腈电解质的表面钝化金属 Li 电池

Ngoc Duc Trinh 等人将金属锂预先在氟化乙二醇碳酸酯中进行预先反应生成钝化层后，便可以应用于乙腈电解质体系中，如 1M LiPF ₆ 的乙腈溶液作为电解质，可以稳定工作超过 700 h. 与 LiFePO ₄ 组成的半电池反应中最 0.2 C 下的放电容量为 162 mAh/g.

Ngoc Duc Trinh, Antonell Badia, Micael Dolle, Dominic Rochefort, et al. An Artificial Lithium Protective Layer that Enables the Use of Acetonitrile-Based Electrolytes in Lithium Metal Batteries

Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.201801737

7. Chem: 多级结构 MOF 载酶 + 辅酶

Peng Li 等人以具有 3.3-6.7 nm 多级孔结构的 NU-100x (x=3,4,5,6,7) 担载乳酸脱氢酶 (LDH) ，并且大孔中的 LDH 还可以进一步与辅酶 NAD, NADH ，可以使其原位催化再生，相比游离的酶和辅酶其催化活性可以得到大幅提升。