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【催化】动态构建局部类酸性环境促进天然海水电解制氢

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-12-04 08:09

正文

海水制氢 是实现绿色能源的一项前景广阔的技术。然而，在氢析出反应（HER）过程中，由于阴极表面局部pH值的升高，海水中溶解的 Mg ²⁺ 、Ca ²⁺ 等离子会而形成沉淀，进而导致催化剂失活并堵塞电解槽，这使得现有的催化剂难以直接在未处理的天然海水中使用。目前的研究多集中在改善质子交换膜电解槽（PEM）和碱性水电解槽（AWE）等技术，这些方法需要通过外部的海水淡化或脱盐系统来进行前处理。然而，前处理海水或添加外部碱/酸会增加成本和能源消耗。直接海水电解技术能够降低这些成本，更适合大规模氢气生产。

近日，澳大利亚科学院院士 乔世璋 教授& 郑尧教授团队首次报道了一种新型的 催化剂—Pt/W O ₂ 。该催化剂能够 通过动态创建局部类酸性环境来抑制沉淀的生成，同时促进HER性能。 通过还原电位下的插氢过程，Pt/W O ₂ 催化剂表面原位形成氢钨青铜（ H _x WO _y ）中间相，充当“质子海绵”。这种动态存储的质子会在Pt活性位点附近聚集形成局部酸性环境，从而提升HER的反应速率，并中和产生的O H ⁻ ，抑制沉淀物的生成。因此，在天然海水电解中，Pt/W O ₂ 催化剂能够在100 mA c m ⁻² 的电流密度下稳定运行超过500小时。

图1. Pt/W O ₂ 催化剂的结构表征

XRD和TEM分析表明，Pt纳米粒子均匀的分散在W O ₂ 上，粒径约为5 nm。XPS分析显示，Pt和W O ₂ 之间存在明显的电子相互作用，并且与标准Pt/C催化剂中的Pt状态不同，Pt/W O ₂ 中存在P t ^δ− 状态。结合紫外可见吸收光谱表征，Pt/W O ₂ 催化剂相比于纯相W O ₂ 具有较多的氧空位，并且在还原过程中会产生更多的氧空位，有利于电荷存储。

图2. 在模拟海水和天然海水中的HER性能对比

图3. 催化剂表面局部pH测量和O H ⁻ 形成分析

在天然海水中，Pt/W O ₂ 催化剂展现出优异的HER性能。实验结果表明，Pt/W O ₂ 催化剂在达到10和40 mA c m ⁻² 电流密度时，所需的过电位分别为290和420 mV，明显优于传统的Pt/C催化剂。稳定性测试结果表明， Pt/C催化剂在仅仅几个小时内就出现了明显的活性衰减，而Pt/W O ₂ 则能够稳定运行超过500小时，且未出现明显的活性下降。测试后催化剂表面的XRD和EDS分析表明，Pt/C催化剂表面形成了大量的沉淀，而Pt/W O ₂ 催化剂则未出现这种现象。

为了探究这一差异的原因，作者通过旋转圆盘电极测量了催化剂表面的局部pH变化。结果表明，在相同的电压范围内，Pt/C催化剂表面的局部pH值迅速升高至12，而Pt/W O ₂ 表面的局部pH始终低于9.5。原位红外结果进一步说明了Pt/C表面较多的O H ⁻ 导致了沉淀的生成。

图4. 质子海绵（ H _x WO _y ）的形成机理

图5. 局部类酸性环境形的机理示意图

通过电化学测试和原位拉曼光谱研究，揭示了局部类酸性环境的形成机制。W O ₂ 在还原过程中通过与水分子反应，氢质子的插入原位生成 H _x WO _y ，这一中间体可以作为“质子海绵”不断存储质子。更重要的是在还原反应过程中，通过向 W O ₂ 持续供应 H ₂ O 分子， H _x WO _y 的动态生成是可持续的。同时，由于Pt/W O ₂ 中负电荷P t ^δ− 的存在，存储在“质子海绵”中的 H ⁺ 会通过静电作用转移至Pt表面并聚集。随着大量的 H ₃ O ⁺ 的生成，催化剂表面形成了一个类似酸性的局部环境。该局部酸性环境不仅促进了HER反应的进行，还能中和由HER反应生成的O H ⁻ ，将O H ⁻ 转化为水，从而有效抑制了O H ⁻ 的聚集，避免了沉淀的生成。

图6. 非对称电解槽的性能测试

为了将这一技术应用于实际中，研究团队设计了一个非对称电解槽，其中阴极采用Pt/W O ₂ 催化剂，阳极采用NiFe-LDH催化剂。在使用天然海水作为阴极电解液时，该电解槽表现出了优异的电解性能和长时间的稳定性。0.5 A c m ⁻² 的电流密度下，电解槽运行100小时未出现明显性能衰减，表明该技术在天然海水电解中的长效稳定性。最终，这项研究为天然海水电解提供了一种新型的解决方案，减少了对强碱性或酸性添加剂的依赖。

这一成果近期发表在 Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是阿德莱德大学 保德玉 。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Dynamic Creation of a Local Acid-like Environment for Hydrogen Evolution Reaction in Natural Seawater

【催化】动态构建局部类酸性环境促进天然海水电解制氢

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