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【有机】西安交大李洋课题组Angew：有序断裂化学键实现高效生物质水合重整制氢

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-11-26 08:09

正文

氢气 ( H ₂ ) 作为理想的清洁能源，具有燃烧热值高、燃烧产物无污染，可通过氢燃料电池转化为电能的优点。此外，氢气作为重要的工业原料和还原剂，广泛应用于合成氨和金属精炼等领域。然而迄今为止，工业制氢主要依赖于化石资源。因此，利用可再生资源高效制氢对于可持续发展具有重要研究意义。

光催化全分解水是理想的制氢方案 (12 H ₂ O → 12 H ₂ + 6 O ₂ )，但该转化由于热力学能垒过高 (Δ E ⁰ = -1.23 V)，极具挑战性。可再生资源—生物质是大自然赋予人类的馈赠 (以其最主要的单体葡萄糖示例说明：6 H ₂ O + 6 C O ₂ → C ₆ H ₁₂ O ₆ + 6 O ₂ )，其年产量巨大。接力大自然的馈赠，生物质水合重整制氢可间接实现全分解水制氢，且该过程热力学更有利 ( C ₆ H ₁₂ O ₆ + 6 H ₂ O → 12 H ₂ + 6 C O ₂ , Δ E ⁰ = + 0.001 V)。因此，自1980年Kawai 和Sakata的开创性工作之后，光催化水合重整制氢引起了研究者们的广泛关注。然而，由于该转化过程的动力学催化路径模糊不清，从而严重限制了高效制氢催化体系的发展，致使生物质水合重整制氢产率低、制氢能耗高及/或需要大量贵金属试剂。因此，亟需探究生物质水合重整制氢的动力学催化路径，从而发展温和条件下高效、低成本的生物质制氢方法。

以生物质最主要的单体葡萄糖为例说明生物质水合重整制氢的复杂性及挑战性：该过程需要断裂生物质中所有的C−C键、O−H键及C−H键，同时实现生物质中所有的碳原子氧化至C O ₂ ，还原水合过程中所有的氢原子至 H ₂ 。由于生物质水合重整制氢中释放的C O ₂ 源于自然界，因此，该过程产生C O ₂ 被视为短周期碳中性排放。

西安交通大学李洋 教授课题组长期致力于生物质制氢研究。先后发展了可控氧化—甲酸介导，一体化高效、高选择性制氢&储氢策略 ( Nat. Catal ., 2018 , 1 , 332−338; Green Chem. 2021 , 23 , 7041−7052)；进一步发展了可见光诱导铁氧化还原催化室温可控氧化，逐级断裂生物质C-C键，制备生物质甲酸 ( Chem 2023 , 9 , 430−442)；以生物质甲酸作为储氢体，通过可见光照射原位产生的Ni/CdS-Cys，Ni/CdS/ZnS- S ^2- 光催化体系，发展了高效、低成本非粮生物质一体化制氢&储氢新路线 ( ChemSusChem 2023 , 16 , e202202250； ACS Catal. 2024 , 14 , 10194–10203)。然而，以生物质最主要的单体葡萄糖为例，前期发展的以甲酸作为中间体的生物质制氢路线仅能实现一分子葡萄糖制备六分子氢气 ( C ₆ H ₁₂ O ₆ + 3 O ₂ → 6 HC O ₂ H → 6 H ₂ + 6 C O ₂ )。

基于课题组前期报道的可见光诱导铁氧化还原催化，利用 O ₂ 氧化生物质C-C键逐级断裂的催化路径，作者设计 通过光电催化、氧化还原中性有序断裂生物质C−C键、O−H键及C−H键的方法，实现了温和条件生物质水合重整制氢。 以葡萄糖为例说明，即：金属Fe(III)与水合葡萄糖的配合物在光照条件下发生配体到金属的电荷转移(LMCT)过程，产生Fe(II)与烷氧自由基并诱导 β -C–C键断裂，随后生成甲酸及五碳中间体自由基。Fe(II)与五碳中间体自由基在石墨电极表面进一步被氧化生成Fe(III)与五碳中间体正离子，该正离子α-羟基中的氢通过去质子化，生成五碳醛糖。与此同时，在生成配合物及去质子化过程中产生的质子被转化过程中释放转移至阴极的电子还原产生一分子 H ₂ 。经历相似催化路径，一分子葡萄糖可氧化生成六分子 H ₂ 和六分子HC O ₂ H。原位生成的HC O ₂ H可进一步在阳极发生两电子氧化过程生成C O ₂ ，转化过程中释放转移至阴极的电子还原该过程产生的质子生成 H ₂ ，从而实现了生物质水合重整制氢 ( C ₆ H ₁₂ O ₆ + 6 H ₂ O → 12 H ₂ + 6 C O ₂ )。

图1. 光电催化生物质水合重整制氢

本文利用廉价易得的FeC l ₃ •6 H ₂ O作催化剂，以石墨电极为阳极，镍电极为阴极，在420−430 nm蓝光照射下，通过有序断裂C−C键、O−H键及C−H键，实现了葡萄糖、纤维二糖、木聚糖、原生生物质水解液及衍生物水合重整制氢，产率最高可达93% (图1)。

以葡萄糖为模板底物进行反应机理研究 (图2)：紫外可见吸收光谱表明，随着葡萄糖与Fe(III)的比例增大，吸收强度依次增强，推测葡萄糖与Fe(III)发生配位 (图2A)。Fe(II)和烷氧自由基的检测实验表明：光照条件下，该配合物发生LMCT，生成烷氧自由基和Fe(II) (图2B和2C)。此外，循环伏安实验表明Fe(II)比葡萄糖具有更低的氧化电位，因此，在标准条件下，LMCT过程产生的Fe(II)优先被阳极氧化为Fe(III)，完成铁的催化循环 (图2D)。与此同时，通过HRMS、HPLC与 ¹ H NMR检测到了五碳自由基，五碳、四碳阳离子，五碳糖、四碳糖等中间体 (图2E)。葡萄糖浓度与反应速率的双对数曲线测定 (图2F)、Fe(III)和Fe(II)浓度及初始反应速率 (图2G) 测定实验表明铁参与的催化过程不涉及反应决速步骤。在标准反应条件下，甲酸反应速率比葡萄糖反应速率更快，因此，甲酸制氢过程同样不涉及反应的决速步骤。已有研究表明，碳自由基倾向吸附于石墨电极表面进一步被氧化为碳正离子，由此推测，反应过程中的中间体碳自由基易于被氧化至碳正离子，进而实现去质子化。标准条件下，底物中的羟基氢可以与水中质子进行交换，因此以 H ₂ O和D ₂ O分别为溶剂进行KIE实验，得到了1.5和1.8的二级KIE值。上述实验表明碳自由基在石墨电极表面被氧化生成碳正离子的过程可能是该反应的决速步骤。

图2. 机理研究

以上研究工作发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 。该工作为复杂生物质C–C、O-H 和 C–H键断裂提供了全新的策略，创建了一条生物质水合重整制氢的催化路径。西安交通大学前沿院博士生 张文敏 为本文第一作者。该工作得到了国家自然科学基金有序能量转换基础科学中心项目 (no: 52488201)、国家自然科学基金项目 (no: 22171221)、陕西省杰出青年学者资助项目 (no: 2022JC-07)和中央高校基本科研业务费专项资助项目 (no: 2022JC-07) 资助。

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【有机】西安交大李洋课题组Angew：有序断裂化学键实现高效生物质水合重整制氢

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