香港中文大学魏涛团队Adv. Sci.：微凝胶与聚合物在非水液-液界面的动态组装，开启功能材料设计新大门

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-02-11 09:16

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在材料科学和生命科学领域，自组装提供了一种自上而下的方法用于构建从微观到宏观的超分子材料。其中，胶体颗粒在液-液界面的组装备受关注，将胶体颗粒稳定的Pickering乳液作为模板，有望创造出具有先进功能的新材料。然而，与传统水-油、水-气界面相比，不混溶有机相的界面张力显著更低，这使得颗粒在油-油界面的动态吸附和自组装面临巨大挑战。

日前， 香港中文大学魏涛教授团队 开发出一种通用且高效的策略，利用微凝胶和聚合物配体在非水液 - 液界面的可控自组装，制备出刺激响应性非水 Pickering 乳液和可重构的液滴网络，并基于不同交联策略，以非水 Pickering 乳液为模板成功制备得到非均相有机凝胶和微凝胶囊泡。这项工作强调了软胶体颗粒的非水界面自组装在推进材料科学发展方面的潜力，为开发多功能材料开辟了新的途径。该研究以“Dynamic Assembly of Microgels and Polymers at Non-Aqueous Liquid/Liquid Interfaces”为题发表于国际权威期刊 Advanced Science 。 管鑫博士（现为深圳大学助理教授） 及 刘洋副研究员（四川大学） 为本论文的共同第一作者。 魏涛教授（香港中文大学）、蒋航副教授（江南大学） 及 郭文轩研究助理教授（香港中文大学） 为本文的共同通讯作者。

在本研究中，首先合成了羧基功能化聚（N-异丙基甲基丙烯酰胺）微凝胶（PNIPAM- co -MAA）并将其成功分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，展现出良好的分散性和溶胀性。当分散于DMF中的微凝胶与溶于辛烷（octane）的二氨基封端的遥爪聚合物配体（NH ₂ -PDMS-NH ₂ ）相遇时，二者在油-油界面迅速组装，使界面张力在数秒内降低了40%，并形成了具有高表面覆盖率（＞98%）的不对称界面双层， 该微凝胶 - 聚合物组装结构的形成有效降低了界面能并提高了界面粘弹性 。基于微凝胶和聚合物的动态界面组装, 研究团队利用液滴间的可控融合，构筑了可重构液滴网络，并实现了不同分子在液滴通道内的运输和混合（图 1 ）。

图 1. 微凝胶-聚合物在油-油界面自组装及可重构液滴网络的构筑

通过对油-油界面的微观结构进行实时观测并结合分子动力学模拟，深入探讨了微凝胶和聚合物在油-油界面自组装的潜在机制（图 2 ）。结果表明， 微凝胶和聚合物之间的非共价相互作用（主要为氢键和静电相互作用）以及聚合物分子量对共组装行为起到了关键作用 。当聚合物分子量过低时，分子倾向从非极性溶剂转移到极性溶剂，而当聚合物分子量过高时，分子更倾向于分散在非极性溶剂中，从而无法和微凝胶在界面上形成稳定的组装体。

图 2. 微凝胶-聚合物动态界面吸附行为与分子动力学模拟

研究发现，微凝胶和聚合物的界面组装能有效稳定非水Pickering乳液，并在溶剂蒸发过程中维持液滴的结构稳定（图 3 ）。由于静电相互作用对界面组装的显著影响，选用己酸（HA）和烯丙基胺（AAm）作为竞争分子，进一步评估了微凝胶-聚合物界面组装结构和乳液的响应性。结果发现，有机酸和有机胺的加入能破坏微凝胶和聚合物之间的相互作用，导致了界面组装结构的迅速解体，从而诱导了非水相 Pickering 乳液的宏观相分离（图 4 ）。 这一特性使得非水 Pickering 乳液在外界刺激下能够灵活地调整液滴结构和稳定性，展现出独特的响应性 。

图 3. 微凝胶-聚合物稳定的非水Pickering乳液

图 4. 微凝胶-聚合物界面组装结构的响应性

微凝胶-聚合物稳定的非水Pickering乳液可进一步作为制备非均相有机凝胶的模板。通过在DMF中引入聚乙烯醇（PVA）和单宁酸（TA）， 基于氢键相互作用，研究团队成功构建了非共价有机凝胶（图 5 ）。该有机凝胶在储存过程中表现出良好的稳定性，且其稳定性和机械强度可通过温度、微凝胶浓度等多种因素进行调节。

图 5. 非共价有机凝胶的制备和机械性能调控

随后，利用碳二亚胺（EDC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）对微凝胶和聚合物进行界面交联，制备出了共价有机凝胶（图 6 ）。该共价有机凝胶能够在DMF和水相中高效去除有机染料分子，展现出良好的吸附性能。

图 6. 共价有机凝胶的制备、微观结构和应用

结论： 为突破微凝胶在传统水-油界面组装的局限性，研究团队开发了一种新策略，利用微凝胶和聚合物之间的非共价相互作用实现其在不同油-油界面自组装和解组装行为的调控，从而制备得到响应性非水Pickering乳液和可重构液滴网络。基于Pickering乳液模板，进一步设计得到非均相有机凝胶，为开发多功能材料开辟了新途径，凸显了软物质在非水界面的自组装在推动材料科学发展方面的巨大潜力。

香港中文大学魏涛团队Adv. Sci.：微凝胶与聚合物在非水液-液界面的动态组装，开启功能材料设计新大门

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