钠离子电池因其丰富的钠资源和低成本优势在大规模储能应用中备受关注。层状氧化物由于其较高的理论容量和简易的制备工艺被认为是极有潜力的钠离子电池正极材料。然而，它们的产业化应用受到能量密度和循环稳定性不足的限制，同时对体相结构内部和电极/电解液界面的失效机理还缺乏全面的认识。因此，全面总结层状氧化物正极的失效机制与调控策略，对于推进钠离子电池正极的发展至关重要。
近期，南开大学化学学院李福军团队综述了钠离子电池层状氧化物正极最新研究进展。论文首先详细介绍了层状氧化物正极在应用过程中面临的挑战，包括相变、阳离子迁移，过渡金属离子溶出、空气不稳定、裂纹生成以及界面副反应。随后，总结了近年来在稳定体相结构/界面结构方面的研究进展和有效策略，主要包括组成优化、多相组合、形貌调控、表面保护和界面工程。最后，对进一步提高性能、降低成本和产业化应用提出了展望。该综述以“Insights into chemical-mechanical degradation and modification strategies of layered oxide cathode materials of sodium ion batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
图1：层状氧化物正极材料中存在的问题及有效改性策略
体相退化
（1）不可逆相变
当Na+从晶格中脱出时，由于Na+的屏蔽效应减弱及过渡金属 (TM)的氧化，相邻氧层之间的排斥力增加。O−O斥力、O−Na吸引力和范德华力之间的平衡被打破，导致TM层滑动及一系列相变。相变过程中，钠层会经历剧烈的收缩和膨胀，并伴随着巨大的体积变化。在经过多次电化学循环后，晶格畸变和裂纹出现，进而导致电化学性能退化，包括容量/电压衰减、速率性能差以及电压滞后等问题。
（2）阳离子迁移
除了相变之外，过渡金属离子还可能在充电过程中迁移到相邻的钠层中。阳离子迁移是层状材料在锂离子电池中的常见问题，主要是由于Li+和TM离子的离子半径相近。对于钠离子电池而言，阳离子迁移通常发生在部分O3型层状正极材料中，如O3-NaCrO2和O3-NaFeO2。在高电压区域，活性金属阳离子被氧化为高价态，形成较弱的TM-O键。同时钠层中的Na+被耗尽，为过渡金属的迁移提供了合适的路径。这些因素加速了TM离子的迁移，导致正极材料电压滞后、不可逆阴离子氧化还原反应以及较差的循环稳定性。
（3）过渡金属离子溶出
大多数过渡金属阳离子与六个对称排列的氧化物配体形成八面体配位结构。在Jahn-Teller活性过渡金属阳离子的作用下，配位结构通过拉长两个轴向的TM–O键。拉长的轴向TM–O键呈现离子特性，导致氧原子带有更高的负电荷和更强的路易斯碱性。此外，电解液中LiPF6/NaPF6 的水解在正极-电解液界面处生成氢氟酸。酸碱反应会导致氧化物质子化形成水，这一过程伴随着层状正极材料的与轴向氧之间的电子转移，使得过渡金属的氧化态升高。氧化的过渡金属阳离子将氧化电解液溶剂生成CO2和其他反应性物质。因此，低价的过渡金属氧化物和氟化物容易溶解到电解液中，导致容量损失。
界面退化
（1）空气/水不稳定性
由于在合成过程中会添加过量的Na2CO3，大多数层状氧化物正极表面都存在残余碱性化合物，并吸附H2O和CO2分子。Na⁺会从晶体结构中提取并在潮湿空气中积累到表面，进一步与H+、OH-、HCO3-和CO32-反应，生成H2O和 H2CO3，并留下NaOH、NaHCO3和Na2CO3等杂质在表面。这又进一步促进了表面H2O的吸附，并加速了Na+从晶格的析出。在涂料的过程中，残碱的高PH会诱导PVDF粘结剂的分解，从而导致在NMP溶剂中形成胶凝浆料。
图5：层状氧化物正极材料空气不稳定机制及对正极的影响
（2）晶界开裂
裂纹被认为是层状正极容量衰退的主要原因之一。这与剧烈相变有关，特别是在高电压下，各向异性的内部应力和晶格畸变会导致晶体开裂。经过反复的充放电循环后，表面出现裂纹，并向晶体内部延伸，导致正极材料的粉化。这增加了正极与电解液接触的活性面积，导致界面处发生严重的副反应。
（3）表面退化
正极的表面退化通常伴随着CEI膜的失效。正极材料在电化学过程中经历较大的体积变化和裂纹的形成，这可能破坏CEI膜的完整性。裂纹的生成为电解液提供了新的接触面，导致电解液的持续消耗和CEI膜的不断生长。这会增加CEI膜的厚度，增大界面电阻。在高充电状态下，正极表面的副反应变得更加严重，这进一步加速了电解液的分解，并破坏晶体结构和CEI膜的完整性。
在层状氧化物正极的表面，通常会观察到岩盐相/尖晶石相的表面重构，这与过渡金属溶解和迁移以及氧气损失有关。在高充电状态下，表面阴离子氧化还原反应会导致氧气损失，TM离子会在正极表面被还原，导致层状结构无法保持。由于热力学和动力学的有利性，过渡金属离子会从TM层迁移到Na层，有利于阳离子有序排列并在表面形成尖晶石或岩盐相类似的结构。表面尖晶石/岩盐相结构阻碍了Na+的传输，增加了正极表面的电阻，并导致严重的容量衰减。
（4）活性氧损失
对于大部分层状氧化物正极，活性过渡金属离子作为主要的氧化还原中心，电子从过渡金属的3d带中被提取，导致费米能级降低。在高电压下，当几乎所有电子从过渡金属3d轨道中提取出来时，O 2p轨道的顶部将与扩展的过渡金属3d状态重叠。电子开始从O 2p向过渡金属3d：eg轨道转移，导致形成局部的O 2p空穴，并在高电压下不可避免地发生晶格氧的氧化（O2-→ On-）。生成的On- 物种容易氧化成O2，导致不可逆的氧气损失和过渡金属的迁移，伴随着空位的形成，这加速了晶格氧的氧化并破坏了晶格结构。由于表面较大的空间，晶格氧在表面的析出更为严重。通常认为，表面氧气的损失是导致结构从层状转变为惰性尖晶石/岩盐相的原因，这会导致动力学缓慢和容量衰退。此外，生成的O2可以与电解液反应，造成严重的副反应，引发电解液分解和CEI膜失效，进一步加剧不可逆的容量损失。
图8：层状氧化物正极材料的活性氧参与电化学反应及析出过程
优化策略
（1）体相结构调控：
元素掺杂：在晶格中引入元素（如Li, Mg, Zn, F等）可以调节层状氧化物阴极的物理化学性质和电子结构。一系列阳离子掺杂已被报道可以缓解高压下的P-O相变，减缓正极材料的体积变化。但在高电压下依然会出现两相转变，导致新相的边界不匹配、严重的晶格畸变和应力集中。引入特定元素掺杂，可以实现固溶相的转变，即在平衡条件下的P相向O相转变，过程中没有第二相的生成。这能够进一步提升正极材料的结构稳定性。进一步的，通过元素掺杂能够调控O/P相变的程度，实现低电压范围内的固溶相变，减少正极材料的体积变化。
多相共生：P2相正极能提供快速的Na+传输通道，具有良好的结构稳定性和优异的速率性能。然而，其Na+含量不足导致初始库仑效率低，需要额外的预钠化处理。P3相具有较大的钠层间距，便于Na+迁移，但由于结构不稳定，循环寿命较差。O3相由于其高Na+含量和高容量而被认为是实际应用的潜在候选材料，但它通常会经历严重的结构演变并表现出衰减循环性能。因此，合理设计多相层状氧化物可以利用不同相正极材料的优点，互相补充，开发具有高容量和长循环寿命的高性能层状正极。目前已报道的混相材料，包括P2/O3或P3/O3、P2/P3混合相等。
（2）形貌调控：
层状氧化物正极的形貌和晶体结构显著影响表面活性和Na+扩散动力学，从而决定了结构稳定性和电化学性能。对于传统的层状正极，(001)晶面在电化学上是非活跃的，而 (010)晶面则为Na+迁移提供了通道。沿c轴生长并暴露更多 (010) 晶面的层状正极有望提高Na+扩散和高倍率能力。然而，由于（010）面比（001）面具有更高的表面能，因此在合成过程中（010）面的生长受到限制，通常导致形成（001）主导的层状结构。因此，合理设计正极材料的化学组成和生长能够调控颗粒形貌和并提高其电化学性能。
（3）表面工程：
表面/界面改性是一种有效的方法，可以增强表面结构稳定性并抑制表面副反应，如过渡金属溶解、活性氧损失和电解液分解。通过在正极表面构建稳定的保护层，可以作为物理屏障，防止正极与电解液的直接接触。已经报道并证明了多种涂层材料有效地抑制界面副反应，包括氧化物、磷酸盐、氟化物和有机化合物。氧化物涂层可以防止电解液对正极的攻击，但它通常是电化学非活性的，阻碍了离子的传输并导致容量损失。在正极表面制备电子和离子导体是十分必要的。碳材料包覆可以提供较好的导电性，保证电子在正极颗粒的传输，减少界面电阻。离子导电涂层包覆在促进界面离子扩散的同时，还能构建坚固的界面，提高正极材料的倍率性能。
尽管涂层处理可以形成保护层，防止正极与电解液直接接触，从而提高表面稳定性。然而，这种在正极和电解液之间增加的物理屏障可能会阻碍离子的传输并导致容量损失。因此，在正极表面进行元素掺杂可以形成一个坚固的、与正极材料兼容的特殊结构。通过共沉淀制备元素浓度梯度分布的正极材料，可以提高表面耐久性。通过特殊处理，将层状正极的表面结构直接转变为化学性质更稳定的相，如尖晶石或岩盐，可以提高表面稳定性，减少表面开裂。通过掺杂特定元素，与氧形成高结合能，可以调节表面电子结构和化学相互作用。
（4）全电池优化
目前，层状氧化物正极的电化学性能通常是在半电池中评估的，这与实际应用中的工作条件存在差异。为了获得更现实的能量密度和循环寿命评估，需配备硬碳作为负极，在全电池中评估电化学性能。预钠化能够补偿全电池中初始活性Na+的损失，减少能量密度的损失，并提高循环稳定性。同时兼容正极与负极的电解液对于全电池也非常重要。
层状氧化物正极材料在钠离子电池中表现出极大的潜力，但其大规模生产仍面临一些关键问题。本文综述了正极材料的结构退化机制，包括不可逆相变、阳离子迁移、过渡金属溶解、空气不稳定性、晶粒间裂纹、界面反应和活性氧损失。同时提出了相应的改性策略，包括体相增强和表面工程。具体而言，组成优化、多相混合和形貌调控可以强化体相结构，而表面保护和界面工程则可以缓解表面副反应。本文也强调了全电池体系开发的重要性，为推进先进钠离子电池正极材料的设计提供了前瞻性思路。未来钠离子电池还有许多需要解决的问题，主要包括以下几个方面：
(1) 扩大工作电压范围可以有效增加电池能量密度，但层状氧化物正极会经历严重的结构退化，并涉及复杂的正极/电解液界面副反应。因此，需要开发新策略同时优化体相和界面结构，以提高层状氧化物正极的高电压稳定性。
(2) 原材料成本和电化学性能对实际应用同样重要。在结构组成中必须避免使用昂贵和有毒的元素，相比之下，低成本的电化学活性元素如铁和锰有助于降低钠离子电池的成本。(3) 深入理解正极结构退化和电池失效对于开发高性能的层状正极至关重要。先进的光谱学、显微镜学和散射表征技术，尤其是原位或操作中工具，将有助于监测体相结构和正极/电解液界面的演变。
(4) CEI膜受到的关注较少，需要更多工作去理解正极/电解液界面上复杂的化学反应及CEI的形成机制。
(5) 正极与电解液之间的不兼容性将导致表面结构退化和电池失效。合理设计电解液中的溶剂和添加剂可以调控界面膜的化学成分和机械强度。当前，需要开发一种与正负极材料都兼容的电解液系统，以适应全电池的应用。
(6)设计全电池系统并评估能量密度和循环寿命是至关重要的。这需要继续探索有效的预钠化策略，以补偿全电池中不可逆的 Na⁺ 损失。
(7) 由于能量密度和成本的限制，钠离子电池仍处于部署的早期阶段。推动钠离子电池在轻型交通和大规模储能中的应用，需要进一步开发下一代高性能层状氧化物材料。提高能量密度和降低制造成本是使钠离子电池与磷酸铁锂电池竞争的关键。为了更好地发展钠离子电池，需要制定如下性能指标：能量密度达到200 Wh kg-1，循环寿命4000次，其中，正极容量180 mAh g-1，碳基负极容量超过400 mAh g-1。
Insights into chemical-mechanical degradation and modification strategies of layered oxide cathode materials of sodium ion batteries
Tong Zhang1, Yuesen Li1, Zihao Song, Yaohui Huang, Fei Li, Shaoan Cheng, Fujun Li*
DOI：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.11.068
李福军，南开大学化学学院，研究员、教授，博士生导师，毕业于香港大学，国家杰出青年科学基金获得者（2023）。长期从事低成本钠离子电池和高比能金属空气电池。以第一或通讯作者身份，在PNAS、Angew. Chem.、JACS、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等期刊发表论文100余篇，获中国发明专利授权10余项，主编了科学出版社《二次电池科学与技术》本科教材1部，参与制定了《锂空气电池电性能和安全性能要求及测试方法》团体标准。
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