专栏名称: 储能科学与技术

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《储能科学与技术》推荐|武汉理工大学程晓敏等：SSD/PAM-SA双网络复合相变水凝胶的制备及热性能研究

储能科学与技术 · 公众号 · · 2025-02-20 13:55

正文

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作者： 闫博康 ¹ 李林峰 ¹ 李元元 ¹ 程晓敏 ^1,2

单位： 1. 武汉理工大学材料科学与工程学院； 2. 黄冈师范学院机电与智能制造学院

引用： 闫博康 , 李林峰 , 李元元 , 等 . SSD/PAM-SA 双网络复合相变水凝胶的制备及热性能研究 [J]. 储能科学与技术 , 2024, 13(10): 3369-3375.

DOI ： 10.19799/j.cnki.2095-

4239.2024.0246

本文亮点： 1、本研究利用聚丙烯酰胺-海藻酸钠双网络水凝胶封装十水硫酸钠制备了一种双网络复合相变材料。2、制备的复合相变水凝胶具有良好的储热能力、热循环稳定性、抗热冲击性和出色的控温性能，有效解决了相变材料易泄漏的问题。

摘要为解决无机水合盐相变材料在实际应用中稳定性差的问题，拓宽无机水合盐相变材料在中低温热能存储领域的应用范围，本研究通过聚丙烯酰胺(polyacrylamide，PAM)和海藻酸钠(sodium alginate，SA)双网络水凝胶包覆Na ₂ SO ₄ ·10H ₂ O(sodium sulfate decahydrate，SSD)制备了一种相变温度范围为30~45 ℃的无机水合盐复合相变材料。实验通过SEM、FT-IR、XRD和DSC等方法对相变水凝胶的微观结构、化学成分、晶体结构和热物理性能进行测试分析。结果表明，SSD能够有效地被双网络水凝胶包覆形成复合相变水凝胶，相变水凝胶具有较高的热导率、良好的形状稳定性和出色的控温性能。当SSD质量分数为70%时，相变水凝胶的熔融焓达到123.91 J/g。相变水凝胶在经历500次热循环后，相变水凝胶的相变潜热和温度均保持稳定，显示出良好的热循环稳定性。本研究有效解决了无机水合盐相变材料稳定性差的问题，为后续无机水合盐在中低温热能储存领域的应用提供了新的思路和理论数据支撑。

关键词十水硫酸钠；双网络水凝胶；相变材料；热性能

能源危机引发人们对可再生能源的关注，相变材料作为高效储能技术的关键性材料，能够有效解决可再生能源的不稳定和间歇性问题。相变材料中温度介于40~80 ℃的材料被称为中温相变材料，温度低于40 ℃的材料被称为低温相变材料。Na ₂ SO ₄ ·10H ₂ O(sodium sulfate decahydrate, SSD)相变温度范围为32~45 ℃，是一种中低温无机水合盐相变材料，具有相变潜热高、温度适宜、价格较低等优势，展现出良好的应用潜力。然而，SSD在实际应用中受到过冷度大、易相分离和易泄漏问题的限制。

研究表明，水合盐的过冷和相分离问题可以通过添加成核剂和增稠剂来解决。刘云汉等制备了一种应用于建筑领域的相变材料，以三水合乙酸钠为相变材料，膨胀石墨为导热强化剂，通过添加十二水合磷酸氢二钠(DSP，成核剂)和羧甲基纤维素钠(CMC，增稠剂)作为添加剂，当膨胀石墨占比1%时，复合材料导热系数达到了1.055 W/(m·K)，并且具有良好的热循环稳定性。水凝胶作为一种具有3D多孔网络结构的新型柔性材料，在人体热管理、太阳能储能和电子散热等领域展现出良好的应用前景。双网络水凝胶(dual-network hydrogels, DH)可以由多种基体制备形成，具有良好的亲水性，能够与水合盐进行紧密结合，并通过三维网络结构有效封装熔融的水合盐。Yin等将十二水合磷酸二钠和聚丙烯酰胺甘油水凝胶相结合，通过光引发聚合制得了抗干燥的相变水凝胶(phase change hydrogels, PCH)，PCH具有良好的柔韧性，克服了相变材料的熔体泄漏。

为了更好地封装水合盐并保持其良好的热性能，本工作制备了一种以Na ₂ SO ₄ ·10H ₂ O为相变材料，聚丙烯酰胺-海藻酸钠双网络水凝胶为载体的应用于中低温热管理的复合相变材料，并对其微观结构和热物性进行观察表征。结果表明所制备的相变水凝胶具有良好的热稳定性和热管理性能，可以有效应用于人体热管理和太阳能存储等领域。本研究为Na ₂ SO ₄ ·10H ₂ O等无机水合盐相变材料的封装与性能优化提供了新思路，也为中低温热管理领域的高效储能技术发展提供了有益的探索。

1 实验

1.1　材料选择

本实验选用的丙烯酰胺(AM)、Na ₂ SO ₄ ·10H ₂ O(SSD)、羧甲基纤维素钠(CMC)、 N , N ′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、四甲基二胺(TEMED)和2-羟基-2-甲基苯丙酮(光引发剂1173)均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；海藻酸钠(SA)、无水氯化钙(CaCl ₂ )和十水四硼酸钠(硼砂)为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；去离子水由实验室制备；以上所有药品均为商业化药品，使用前未经过任何处理。

1.2　实验仪器

实验中使用的仪器有电子分析天平(ML204)、恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)、氙灯试验箱(HSX-F300)，用于水凝胶的合成和制备。

1.3　SSD/PAM-SA双网络复合相变水凝胶的制备

本实验采用熔融共混法和紫外引发聚合法制备了以聚丙烯酰胺-海藻酸钠双网络水凝胶为三维骨架的复合相变水凝胶。首先将一定质量的SSD、5%硼砂、2.5%CMC9(均为质量分数，全文同)的混合物倒入圆底烧杯中，使SSD和硼砂熔化并对混合物进行机械搅拌使混合物混合均匀，搅拌在50 ℃下进行。加入0.65 g SA、4 g AM、0.008 g MBA和20 μL TEMED搅拌均匀后，滴加CaCl ₂ 溶液，最后加入一定量光引发剂1173在氙灯试验箱内紫外聚合30 min，制备了含60%、70%、80%SSD相变材料的SSD/PAM-SA双网络复合相变水凝胶，命名为PCH-60%、PCH-70%和PCH-80%。

1.4　性能表征

1.4.1　结构表征

本实验通过扫描电子显微镜(SEM，JSM 7500F)观察冻干的相变水凝胶的微观形貌，研究三维网络结构对相变材料的吸附性和均匀性。由于样品的导电性较弱，在测试开始之前，对样品喷金50秒以改善其导电性并提高图像的清晰度。实验通过X射线衍射仪(XRD，panalytical-empyrean)对PCH的晶相进行了表征。通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Nicolet 6700)研究了PCH的化学成分和各成分之间基团相互作用。

1.4.2　热性能表征

本实验使用差示扫描量热仪(DSC，NETZSCH 3600)获取复合相变材料的相变潜热及热循环DSC曲线。将5~10 mg的PCH密封在氧化铝DSC盘中，在纯氮气氛中加热/冷却，加热/冷却速度为10 ℃/min，温度范围为0~70 ℃。在氮气环境下，使用同步热分析仪(STA449F3)进行了从室温到1000 ℃的热重分析(TGA-DTG)。热导率分析是在室温下使用热常数分析仪(TPS2500S)进行测量。将样品分别制成直径1 cm的圆盘在加热台上分析相变水凝胶的形状稳定性和热管理性能。

2 结果与讨论

2.1　形貌和微观结构

通过SEM观察了双网络水凝胶和相变水凝胶的形貌和微观结构，图1(a)~(d)分别为PAM-SA双网络水凝胶和SSD/PAM-SA双网络复合相变水凝胶的形貌和微观结构。图1(a)和(b)显示PAM-SA双网络水凝胶的横截面由微米级的孔组成，表面平整光洁形成了三维网络结构。如图1(c)和(d)所示，SSD被水凝胶三维网络结构均匀包覆。结果表明，制备的PCH具有良好的三维网络结构，能够有效包覆SSD，保证了相变水凝胶良好的结构稳定性和储热能力。

图1 (a), (b)DH 和 (c), (d) PCH 的 SEM 图

2.2　化学成分

通过XRD研究了SSD、DH和PCH的晶体学特性。如图2(a)所示，制备的PCH在14.6˚、16.0˚和32.8˚处有明显的特征峰，与纯SSD的衍射峰相对应，没有出现任何明显的峰值移动或新的峰值。实验通过FT-IR检测SSD、DH和PCH的化学成分和相互作用，红外光谱图如图2(b)所示。在3415 cm ^-1 、1670 cm ^-1 和1440 cm ^-1 处观察到明显的特征峰，分别对应于—OH、C=O和C—H键的伸缩振动。617 cm ^-1 和1117 cm ^-1 处的吸收峰分别对应SSD的—S—O基团的对称振动和拉伸振动。在996 cm ^-1 和1187 cm ^-1 附近的吸收带与 υ (SO ₄ ^2- )带有关。结果表明，PCH中的SSD相为结晶状，且结晶度较高，相变水凝胶内未发生晶体结构的变化，证明了SSD和DH主要是物理混合，PCH具有很好的化学稳定性。

图2 SSD 、 DH 和 PCH 的 XRD 衍射图 (a) 和红外光谱图 (b)

2.3　相变特性和热循环稳定性

实验通过DSC测量了SSD、DH和PCH的相变温度、熔融焓和热循环稳定性，并研究了SSD含量对PCH储能性能的影响。结晶度( χ _c )是用来量化包封相变材料性能的参数。结晶度( χ _c )的计算如式(1)所示：

(1)

其中，Δ H _m 是PCH的实际熔融焓，Δ H _m(th) 是含有一定质量SSD相变材料的PCH的理论熔融焓。图3(a)显示了SSD和PCH的DSC曲线。纯SSD的相变潜热达到了236.4 J/g。测得PCH-60%、PCH-70%和PCH-80%的熔融焓分别为104.34 J/g、123.91 J/g和139.61 J/g，结晶度为73.56%、74.88%和73.82%。随着相变材料含量的增加，对于相变材料的封装要求更高，测试选择含SSD相变材料最多的PCH-80%来测试相变水凝胶的循环稳定性。图3(b)为PCH-80%经过500次热循环测试的DSC曲线。经过500次循环后的PCH-80%的相变温度和熔融焓未发生较大变化。结果表明，随着相变材料的增加相变潜热会增加，当相变材料占比70%时，结晶度最大为74.88%，PCH具有良好的储热性能，证明了DH对相变材料起到了良好的包覆和支撑作用，PCH具有较好的热循环稳定性，可以进行多次循环利用。

图3 (a) SSD 和 PCH 的 DSC 曲线； (b) PCH-80% 的热循环曲线

2.4　热重

如图4所示，通过TG曲线研究SSD、DH和PCH-70%的热稳定性。在图4中，SSD在室温至74 ℃达到完全失重，表现出单一的陡峭脱水，与晶格水分子的失去相对应。DH在195 ℃的失重率达到96.44%，从其失重曲线上可以看出是自由水和弱结合水的失去。PCH-70%在室温至125 ℃范围内可以看出存在重量损失，主要是因为自由水分子和弱结合水分子的丢失。热重结果表明，PCH-70%热稳定性高于SSD，证明了双网络水凝胶可以有效提高对相变材料的支撑和保护作用，保证了相变水凝胶在中低温领域具有良好的热稳定性。

图4 SSD 、 DH 和 PCH-70% 的 TG 曲线

2.5　热导率

如图5所示，通过研究SSD、DH和PCH-70%在室温下的热导率来表征相变水凝胶的导热性能。图5显示纯SSD的热导率为0.571 W/(m·K)，DH的热导率为0.306 W/(m·K)，DH的热导率明显低于SSD。制备的PCH的热导率为0.503 W/(m·K)，接近于纯SSD的热导率，是纯DH热导率的164.38%，这是由于在包覆过程中，DH需要占据一定的体积空间。结果表明PCH-70%具有良好的导热性能，能够满足材料在实际应用中的快速热响应，提高储能速度。

图5 SSD 、 DH 和 PCH-70% 的热导率

2.6　形状稳定性

实验通过等温热冲击法研究了SSD和相变水凝胶的形状稳定性。将样品制成厚度和大小一致的圆形片状，在加热板上由室温开始加热。图6为经过60 ℃等温加热2 h后的SSD和PCH的照片。加热2 h后，SSD逐渐变成液相，失去原本的切片形状。对比之下，相变水凝胶的形状保持稳定，没有发生泄漏。结果表明，PCH能够有效抵抗环境温度的影响，具有良好的抗热冲击性，能够有效防止相变材料的流动和泄漏，保证了相变水凝胶良好的形状稳定性。

图6 SSD 、 PCH-60% 、 PCH-70% 和 PCH-80%

《储能科学与技术》推荐|武汉理工大学 程晓敏等：SSD/PAM-SA双网络复合相变水凝胶的制备及热性能研究

正文

1 实 验

1.1 材料选择

1.2 实验仪器

1.3 SSD/PAM-SA双网络复合相变水凝胶的制备

1.4 性能表征

2 结果与讨论

2.1 形貌和微观结构

2.2 化学成分

2.3 相变特性和热循环稳定性

2.4 热重

2.5 热导率

2.6 形状稳定性

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