MXene电催化，Nature Synthesis！

▲第一作者： Anupma Thakur

通讯作者： Babak Anasori

通讯单位：美国普渡大学

论文 doi s44160-025-00773-z （点击文末「阅读原文」，直达链接）

背景介绍

随着全球对可持续能源需求的增长，开发高效、低成本的电催化剂以实现绿色氢能生产成为关键挑战。氢析出反应（ HER ）是水电解制氢的核心步骤，但传统贵金属催化剂（如铂）的高成本限制了其大规模应用。过渡金属碳化物 / 氮化物（ MXenes ）因其二维结构、高导电性和可调表面化学特性，成为极具潜力的替代材料。然而，钨基 MXenes 的合成长期面临挑战，因为其理论上的前驱体 MAX 相（如 W ₂ AlC ₂ ）在热力学上不稳定，难以通过传统方法制备。

本文提出了一种理论引导的合成策略，通过选择性刻蚀非 MAX 层状三元碳化物 (W,Ti) ₃ C ₄ -y 中的钨层，成功制备了钨基 MXene （ W ₂ TiC ₂ T ₓ ）。这一方法突破了传统 MAX 相的限制，利用铝过量合成优化前驱体结构，结合密度泛函理论（ DFT ）计算，揭示了钨层刻蚀的热力学可行性。通过实验表征和理论模拟，证实了 W ₂ TiC ₂ T ₓ 的原子级有序结构及其优异的电催化性能，为新型 MXene 材料的开发提供了新思路。

本文亮点

1. 首次合成钨基 MXene ： 通过理论指导的刻蚀策略，成功制备了具有钨富集基面的 W ₂ TiC ₂ T ₓ MXene 。

2. 非 MAX 前驱体的创新应用 ： 利用非 MAX 层状碳化物 (W,Ti) ₃ C ₄ -y ，解决了传统 MAX 相不稳定性的难题。

3. 卓越的 HER 性能 ： W ₂ TiC ₂ T ₓ 在酸性条件下的过电位低至 144 mV （ 10 mA cm ⁻ ² ），优于现有 MXenes 。

图文解析

图 1. 前驱体结构优化与 DFT 分析

要点：

1、 前驱体晶体结构： (W,Ti) ₃ C ₄ -y 由纯钨层（ M1 ，含 25% 空位）、富钨层（ M2 ）和富钛层（ M3 ）交替堆叠而成，碳层穿插其中。这种分层结构为选择性刻蚀提供了基础。

2、 DFT 刻蚀能量分析：计算表明，含 25% 钨空位的 M1 层刻蚀能量为负值（ -4.81 eV/W 原子），显著低于钛层（ +5.74 eV/Ti 原子），证明钨层刻蚀的热力学优势。

3、 铝含量的关键作用：过量铝的引入（ 2Al-(W,Ti) ₃ C ₄ -y ）消除了碳层中的氧杂质，提高了前驱体结构稳定性，使刻蚀过程更加可控。

图 2. 合成过程与材料表征

要点：

1、 刻蚀与剥离路径：通过 HF 选择性去除 M1 层，结合 TMAOH 插层剥离，获得单层或少层 W ₂ TiC ₂ T ₓ 。 XRD 显示刻蚀后出现 MXene 特征（ 00l ）峰（ 7°–28° ），证实二维结构形成。

2、 形貌与成分分析： SEM 显示刻蚀后纳米片状结构（图 2d ）， SIMS 证实表面终止基团（ -O 、 -OH 、 -F ）均匀分布，且钨 / 钛层原子比例与理论一致。

3、 溶液加工性能：胶体悬浮液呈现廷德尔效应（图 2i ），表明材料分散性良好，可制备柔性薄膜（图 2j ），为后续应用奠定基础。

图 3. 材料结构与表面化学表征

要点：

1、 原子级结构验证： HAADF-STEM 显示 W ₂ TiC ₂ T ₓ 为三原子层结构（图 3a ），外层为钨原子（亮度更高），中间层为钛，表面终止基团弱相互作用支持二维堆叠。

2、 拉曼光谱对比：与 Ti ₃ C ₂ T ₓ 相比， W ₂ TiC ₂ T ₓ 在 50–800 cm ⁻ ¹ 区间的峰展宽和位移反映了钨引入导致的晶格畸变和键强变化（图 3c ）。

3、 XPS 表面化学分析： W 4f 和 Ti 2p 谱显示主要成分为 M-C 键（图 3d,e ），表面终止基团中氧（ 36% ）、羟基（ 28% ）和氟（ 35% ）共存（图 3g ），符合 MXene 典型表面特性。

图 4. 机理研究与催化循环

要点：

1、 DFT 揭示活性位点：羟基（ -OH ）和氟（ -F ）终止表面分别通过钨顶位（吸附能 -1.55 eV ）和三重位（ -0.37 eV ）吸附氢，空位进一步优化吸附能至 -0.77 eV （图 4a,b ）。

2、 实验 HER 性能：剥离后的 W ₂ TiC ₂ T ₓ 在 0.5 M H ₂ SO ₄ 中表现出 144 mV 的过电位（ 10 mA cm ⁻ ² ）和 70 mV/dec 的塔菲尔斜率（图 4c,d ），优于多层刻蚀样品和 Mo ₂ CT ₓ MXene 。

3、 稳定性与机制关联： DFT 计算表明，钛钨混排表面降低了 d 带中心（ -2.17 eV ），减弱氢吸附强度，促进 HER 动力学，与实验结果一致。

总结与展望

本文通过理论引导的合成策略，首次成功制备了钨基 MXene 材料 W ₂ TiC ₂ T ₓ ，突破了传统 MAX 相的限制。通过 DFT 计算优化前驱体结构，结合选择性刻蚀技术，实现了对钨层的精准去除，并验证了材料的原子级有序性。 W ₂ TiC ₂ T ₓ 在酸性条件下的 HER 过电位低至 144 mV ，优于现有 MXenes ，其高活性归因于钨富集基面的优化电子结构和表面终止基团的协同作用。此外，该材料在光学和电子传输特性上展现出独特潜力，为光电子器件应用提供了可能。

本研究不仅扩展了 MXene 家族的成员，还为非 MAX 前驱体的开发提供了新范式 。未来研究可进一步探索其他过渡金属组合的 MXene 合成，优化表面终止基团以提高催化稳定性，并探索其在能源存储与转换中的多场景应用。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s44160-025-00773-z

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