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中南大学陈根、西北工业大学官操AFM：稳定熔盐促进耐高压单晶NCM811生长

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-12 08:00

正文

【研究背景】

动力电池的不断升级对高能量密度正极材料的需求越来越迫切。这一趋势不仅推动了高电压正极材料的发展，而且对通过直接方法再生的电池的性能提出了更大的挑战。为了解决这些难题，阳离子掺杂和表面包覆由于其支柱和屏障效应而被广泛研究。然而，将这些改性策略应用于高降解富镍正极的再生，可能导致更复杂的操作步骤。单晶结构是在长期充电/放电期间有效地减轻体积变化的另一种简便有效的策略，但在高压条件下无改性再生单晶阴极的应用尚未实现，这极大地限制了其固有优势。因此，通过优化再生工艺实现单晶化在高性能富镍正极再生领域的应用，提高其对各种类型的降解正极的适应性尤为重要。

【研究简介】

近日，中南大学陈根、覃佐宇、西北工业大学官操提出了一种稳定的低共熔熔盐体系的直接再生方法，通过优化的KCl-LiCl-LiOH共晶熔盐策略，将循环过的多晶LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ (S-NCM)直接升级回收为单晶高电压NCM正极材料(R-NCM)。研究证明了低共熔熔盐方法用于再生高度降解的富镍阴极的功效，其可以在高温条件下保持显著的热稳定性。再生正极材料(R-NCM)不仅在颗粒形貌、元素补充和晶体结构方面表现出明显的恢复效果，而且在高压条件下的结构和电化学稳定性都得到了显著改善。此外，该方法在不同废旧正极的回收中也被证明具有良好的通用性。相关工作以“ Stable Molten Salts Mediated Growth of Single-Crystalline LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ with High Voltage Tolerance ” 为题，发表在权威期刊《 Advanced Functional Materials 》上。

【内容表述】

如图1a所示，在循环过程中随着不可逆的体积相变在商业多晶颗粒中累积，最终会出现明显的晶间裂纹和二次颗粒断裂，并伴随着晶格氧和活性锂的损失。图1b中的热重分析和差示扫描量热法(TGA-DSC)曲线证明了在熔盐体系的加热过程中发生的潜在反应。图1 e所示并通过图1d中的扫描形态证实，在稳定的熔盐体系下R-NCM中最强的特征峰可归因于其高度单晶结构。

图1 (a) S-NCM的降解和再生示意图;(b) LiOH-LiCl-KCl共晶熔盐的DSC和TGA曲线;(c) S-NCM和(d) R-NCM的SEM图像;(e) C-NCM、R-NCM和S-NCM的XRD图谱、(f) (003)和(110)/(108)峰的放大细节和(g) Rietveld精修结果

图2b-d显示了S-NCM的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分析，揭示了劣化的结构转变从颗粒表面延伸到本体，在38 nm区域观察到与Ni-O相关的不可逆岩盐相结构，这显著阻碍了锂离子迁移。图2e清楚地显示了R-NCM具有光滑和完整横截面形态的独特单晶颗粒。这种微米尺寸的单晶结构已被证明表现出比多晶材料显著更好的循环稳定性，并且可以有效地减轻在高电压条件下不可逆相变的积累。

图2 (a) S-NCM的截面扫描电子显微镜(SEM)图像；(b) S-NCM的聚焦离子束透射电子显微镜(FIB-TEM)样品;(c,d) S-NCM的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像，右侧的快速傅里叶变换(FFT)图像对应于S-NCM的选区;(e) R-NCM的截面SEM图像;(f) R-NCM的FIB-TEM样品;(g,h) R-NCM的HRTEM图像和FFT图像;(i,j) S-NCM和R-NCM不同区域的层间距

图3a、b阐明了阴极在高电压条件下的退化机制。当截止电压超过临界阈值时，表面活性氧不可逆地参与氧化还原反应，最终以氧气的形式释放。在图3e中，在15-25 nm区域出现了一个约为536 eV的尖峰，这可能与S-NCM表面上大量存在的岩盐相结构有关。相反，在R-NCM中没有观察到类似的特征，进一步证实了再生后的有效结构修复。

图3 (a) 再生过程中Ni化学态的变化以及NCA的能量带结构;(b) S-NCA到R-NCA微观结构演变示意图;(c) S-NCM和(d) R-NCM的截面高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF)图像;(e) S-NCM和(f) R-NCM的O K边电子能量损失谱(EELS)图谱，沿HAADF-STEM图像中的线扫描采集;(g) O 1s和(h) Ni 2p的X射线光电子能谱(XPS)图谱;(i) Ni 2p和O 1s不同化学态的百分比

图4a、b比较了多晶C-NCM和单晶R-NCM在4.5 V截止电压下充电和放电过程中的晶体结构演变。如图4c、d所示，在H2-H3相变过程中，C-NCM经历了约5.6%的体积收缩，而在R-NCM中，收缩仅为约4.3%。这表明，与多晶颗粒相比，单晶结构提供了显著增强的结构稳定性。

图4 (a) C-NCM和(b) R-NCM在0.1C下首次充放电过程中的原位X射线衍射(XRD)图谱(17.8°-19.7°、37.5°-40°和43.8°-45.7°)及对应的电压曲线(电压范围3.0-4.5V);(c) C-NCM和(d) R-NCM在循环过程中的c轴变化;(e) R-NCM在首次充电过程中的在线差分电化学质谱(DEMS)测量结果，电压范围为3.0-4.8V，充放电倍率为0.1C

如图5d，在5 C下的恒流充放电测试进一步突出了R-NCM快速提取/插入动力学和循环稳定性，尽管R-NCM的初始放电容量低于C-NCM，但在200次循环后仍保持150 mAh g ⁻¹ 和88.3%的容量保持率，几乎是C-NCM的两倍(78 mAh g ⁻¹ 和43.6%的容量保持率)。图5 f、g为原位电化学阻抗谱(EIS)测量结果，R-NCM的Rct值显著低于S-NCM的Rct值，表明再生后Li ⁺ 扩散阻力大大降低。随着反应的进行，与CEI形成相关的表面膜电阻(Rsf)变得明显，其特征在于随电压变化的第二个周期的出现。

图5 (a) R-NCM、C-NCM和S-NCM的初始充放电曲线;(b)在3.0-4.5V电压范围内的1C循环性能;(c)倍率性能;(d)在3.0-4.5V电压范围内的5C循环性能;(e)不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线;(f) S-NCM和(g) R-NCM在第1个循环的原位电化学阻抗谱(EIS)图

【主要结论】

本研究证明了低共熔熔盐方法用于再生高度降解的富镍正极的功效，其可以在高温条件下保持显著的热稳定性。再生正极材料(R-NCM)不仅在颗粒形貌、元素补充和晶体结构方面表现出明显的恢复效果，而且在高压条件下的结构和电化学稳定性都得到了显著改善。结果表明，R-NCM在4.5V的高截止电压下，在1C下循环400次后，其容量保持率为81.7%，优于仅保持51.5%的商业正极。此外，R-NCM在5 C的高倍率下循环200次后，容量保持率高达88.3%。此外，该方法在不同废旧正极的回收中也被证明具有良好的通用性。这些结果强调了直接再生技术在有效恢复高度降解的电池材料方面的潜力，提供了一种可持续和高效的解决方案。

【作者简介】

陈根教授简介：中南大学材料科学与工程学院副教授、博士生导师，入选湖南省“百人计划”，湖湘高层次人才聚集工程创新人才，主持湖南省杰出青年基金、国家自然科学基金面上/青年项目等。主要从事锂金属电池界面化学、三元正极材料再生回收、锂离子电池负极硅碳材料商用化研究等。以第一或通讯作者在国际知名期刊发表70余篇学术论文，包括Angew. Chem. Int. Ed.(5)，Adv. Mater.(2)，Sci. Bull.(2)，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.(2)， Adv. Funct. Mater.(3)，Nano Energy(3)等，被引用10000余次，H-index 53，入选ESI热点论文2篇、高被引11篇。

官操教授简介：西北工业大学柔性电子研究院教授、院长，国家级青年人才项目获得者。研究工作主要集中于柔性电池和集成柔性电子器件，获2019-2024科睿唯安高被引学者。

【原文链接】

https://doi.org/10.1002/adfm.202500608

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中南大学陈根、西北工业大学官操AFM：稳定熔盐促进耐高压单晶NCM811生长

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