超原子——这些由同质或异质原子精密构筑的人造团簇,正以电荷、尺寸与组分的可编程性颠覆传统材料的性能边界。在过去十年中,二维超原子组装研究崭露头角,其分子轨道在团簇内外的多重耦合催生出独特的分层电子构型,所展现的量子限制效应与集体激发行为,使光、电、磁性质突破传统二维材料的理论极限。
而在碳基材料的微观世界中,低维结构的构筑长期困囿于单一原子单元的重复堆砌。这一范式被二维聚合富勒烯的出现打破:由共价键连的富勒烯超原子团簇构筑的层级网络,不仅创造出全碳半导体家族的全新分支,更赋予材料电子态的“元胞-超晶格”双级调控维度。遗憾的是,由于缺乏一种高效、可扩展的二维聚合C
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的合成方法,致使这一材料的多功能应用潜力仍未被充分挖掘。
日前,
上海交通大学
杨胜
团队联合中国科学院微电子研究所
李蒙蒙
团队
开发了一种基于层状富勒烯超晶格的氢辅助电化学剥离策略,以实现二维聚合C
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的快速、批量合成
。
剥离得到的二维聚合C
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具有完整的晶体结构,平均横向尺寸高达52.5 µm
2
,单层率大于30%,平均厚度为2.1 nm。作为概念验证,基于此的薄膜光电探测器显示出405至1200 nm的宽谱光响应。这种高效且可扩展的剥离方法为基于二维聚合物C
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的多功能复合材料和光电子器件的发展提供了巨大的潜力。该研究以题为“
Electrochemical Synthesis of 2D Polymeric Fullerene for Broadband Photodetection
”的论文发表在最新一期《
Advanced Materials
》上。
【Mg
4
C
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晶体的电化学剥离及机理】
研究团队开发了一种两端式双温区化学气相传输(CVT)策略来制备适合电化学剥离的大尺寸Mg
4
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晶体,并在双电极体系中对大块Mg
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晶体进行阴极电化学插层。除了季铵离子(TBA
+
)的插入外,质子(HSO
4
−
)的原位还原在二维聚合C
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的剥离中起着重要作用。由于Mg
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C
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晶体的层间相互作用较强,在初始阶段较大的阳离子插层并不均匀。相比之下,H
+
离子更容易渗透到层间,随后的还原破坏了有序的层间结构,为TBA
+
阳离子的快速均匀嵌入创造了空间,促进了几层甚至单层的精确分离。此外,阴极的氢辅助层间膨胀也防止了不必要的氧化发生,保证了二维聚合C
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的结构完整性。该策略在2小时内实现了高达83%的剥离效率,实验室规模产量高达5 g/天,为研究人员进一步探索这种神奇材料的性质创造了条件。
图1. (a)Mg
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C
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晶体的合成和电化学剥离示意图。(b)电化学剥离实验装置。(c)Mg
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晶体照片。(d)阴极电极照片。(e)电化学插层照片。(f)电化学插层2小时后的照片(左),手摇后的照片(中),离心后的照片(右)。插图为二维聚合C
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的光学显微镜图像。(g)不同合成策略的对比图。
剥离后的二维聚合C
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具有宽尺寸分布和高结晶度,横向尺寸超过10.0 µm。电场驱动下的快速插层和气泡的产生不会导致纳米片的过度破碎化。通过统计分析,超过85%的二维聚合C
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尺寸大于40 µm
2
。气泡的产生促进了阳离子的均匀插层,剥离的单层比例超过了30%。
图2. (a)二维聚合C
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的SEM图像。(b)低分辨TEM图像。(c)高分辨TEM图像。(d)(c)图中橙色区域的iFFT图像。(e)二维聚合C
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的AFM图像。(f)单层二维聚合C
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的剖面图。(g)Mg
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晶体和二维聚合C
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的拉曼光谱。(h,i)二维聚合C
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的厚度和横向尺寸的统计分析。
与分子C
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相比,共价键连的二维聚合C
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由于分子轨道的重叠,提供了连续的电荷传输逾渗通路。由此产生的电子密度重排使这种二维聚合C
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具有更宽的光谱吸收。研究团队对二维聚合C
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的光电性能进行探索,基于此的薄膜光电探测器在近红外照明下表现出显著的光电流响应。此外,其光谱响应范围更广,从可见光区(405 nm)到近红外区(1200 nm)。
图3. (a)二维聚合C
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与分子C
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薄膜在850 nm处的光响应比较。(b)施加3 V偏置电压时,二维聚合C
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薄膜光电探测器在405 nm~1200 nm波长范围内的光电流响应。(c)850 nm下不同偏置电压和不同光强的光电流响应。(d)光响应度与偏置电压和光强的关系。
研究团队报道了一种氢辅助电化学剥离策略,成功实现二维聚合C
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的高效、可扩展合成。通过四丁基铵离子(TBA
+
)的插层与氢离子(H
+
)的原位还原有效地减弱了Mg
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晶体层间的强相互作用,在短短两小时内实现了83%的高剥离效率,以及30%的单层比例。此外,二维聚合C
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的高机械强度和灵活性使其成为制造轻质柔性电子设备的理想选择。我们相信,这种可扩展剥离策略将大大加速二维聚合C
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在多功能复合材料和器件领域的应用。